В предельном случае, если х2 = 0 ( *] = 1 ), тогда К = К\.
В частном случае при х\ = х2 = 0,5 уравнение (5.84) примет вид
l n £ = - l n £ , + - l n £ 2
2 |
1 |
2 |
2 |
или К = К \1 2 -К 2 |
2 = ^ К Х■К 2 . |
||
Вэтом случае константа полимеризации равна средней геометрической величине констант полимеризации бинарных систем.
Вобщем случае при наличии в растворе т катионов разных металлов
|
т |
(5.85) |
In К = |
In X j; К = К ? ■К 2г К*' •... • К £ |
|
|
/=1 |
|
Логарифм константы равен средней взвешенной логарифмов
констант.
Принято и другое усреднение констант полимеризации. Для
системы FeO-CaO-SiC>2 |
|
|
||||
К = 1,4 |
|
0,0016" |
|
|
(5.86) |
|
|
|
1,4 , |
х С а 2* |
|
||
|
|
|
|
|
||
Для системы FeO - МпО - С аО : |
|
|||||
£ = 1,4 1 - |
f |
0,75" |
|
|
(5.87) |
|
|
|
|
||||
V 1,40, *Мп2+ . |
|
|||||
Можно показать, что такое усреднение получено следующим |
||||||
образом: |
|
|
( |
|
|
|
|
|
|
|
К 2 |
|
|
К —Х\- К.\ + х2 К 2 |
—К\ |
х\ + х 2 |
|
|||
~ |
|
|||||
|
|
|
|
|
£,1 J |
(5.88) |
|
|
|
|
( |
к |
|
|
|
|
N |
Л |
||
= К х{ \ - х 2 + х2^ |
= к{ 1 - |
\-Ь . |
х2 |
|||
|
|
|
J |
К |
^ 1 |
J |
Для системы FeO-MnO-CaO-SiC^:
К = 1,4 1 - 1 - 0,75^1 |
0,0016^1 |
(5.89) |
|
1)40 J1*Мп* “ |
1,4 J*Ca" |
При усреднении константы полимеризации используют ионные доли катионов, а не мольные доли компонентов силикатного раст вора. Пусть раствор состоит из двух основных оксидов и кремне зема:
|
М е,0 |
М е,0 |
Числа молей компонентов............ |
...и, |
« 2 |
Мольные доли компонентов....... ... |
ЛГ, |
Щ |
SiC>2
«з
£ и |
£ |
п\ + п 2 + п3
Ионные доли катионов Ме2+ и Me2j+ равны:
v = r |
- |
п\ |
- N \ |
1 |
Ме'* |
щ + п2 |
N l + N 2 ’ |
г = Y |
_ |
п 2 |
_ |
1 |
Ме* |
щ +п2 |
W,+W2 ' |
Уравнения активности оксидов в трехкомпонентных силикатных расплавах
При переходе от бинарной системы |
M e O -S i0 2 |
к |
трехкомпо |
нентным M eiO -M ei|0 - S i 0 2 будем |
полагать, |
что |
константа |
полимеризации К усредняется следующим образом: |
|
|
|
,п^ = *Ме|* • In К х + хМе2- • In К 2. |
|
|
(5.90) |
Такой подход приводит к энергетическому усреднению катио нов. В то же время усредняются «свободные» ионы кислорода
( о 2- j : нет различия между О2 -, внесенными в расплав разными
оксидами Ме;0 Пренебрегая отклонениями от идеальности, обус
ловленными различием в размере и форме частиц, мы придем к
модели СПИР - совершенного (идеального) полимерного ион ного многокомпонентного раствора: обозначим для системы
MeiO-MeiiO-SiC>2 числа молей - л ь я2> |
мольные доли - N\, N 2, |
||
Yl |
|
(+); ххл<+) |
|
N3,... Ni = ----------------; ионные доли катионов - |
|||
щ + п 2 + пъ |
|
ме' |
ме» |
Энергию Гиббса смешения оксидов |
М е ^ , |
МепО |
и S i0 2 при |
образовании раствора представим как сумму конфигурационной и химической энергий Гиббса:
АСсм = ДСконф + A G ХИМ 5 |
(5.91) |
где Д^конф = ДСконф +ДСконф сУмма |
конф игурационны х энергий |
смешения катионов и анионов. |
|
В модели совершенного (идеального) полимерного ионного
раствора Д # см = 0 , тогда
ДСсм = ДЯсм - Т А5СМ= - Т • М см;
Л С кон ф |
Д ^ г а н ф |
, |
V - |
, |
(5.92) |
|
- j f i T - = ----- К |
=П&- ' ^У о1- + 1 Х с • |
■ |
||||
|
||||||
Это энергия Гиббса смешения анионов кислорода и полимерных
анионов в растворе из щ + п2 + « 3 |
молей компонентов. |
|
|||
Д / о О О |
Д О ( + ) |
|
|
|
|
- j f * - - ~ f |
1 - ”, |
+ |
< |
(5-И ) |
|
Это энергия Гиббса смешения катионов в этом растворе, |
|
||||
здесь |
w0 :- = щ + п2 - ^ |
(х + 1 - с) пх с; |
(5.94) |
||
*Ме!*’ |
п\ . |
” 2 |
|
(5.95) |
|
Щ+ « 2 |
* |
щ +и2 |
|
||
|
|
||||
|
|
|
|||
Величина A G ^ , характеризует вклад, обусловленный
разрушением мостиковых связей Si—О—Si и формированием полимерных силикатных ионов из трехмерной сетки кремнезёма.
Число молей разрушенных мостиковых связей |
равно п0 - /2 в |
||||||||
растворе из щ + п2 + и3 |
молей компонентов. |
|
|
||||||
Химическая составляющая энергии Гиббса смешения связана с |
|||||||||
константой равновесия реакции полимеризации X |
уравнением: |
||||||||
^ s * - = - L l n * . |
|
|
|
|
|
|
(5.96) |
||
RT |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
С учетом усреднения константы и концентраций катионов |
|||||||||
получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
AGV |
"о- |
_ |
|
|
- |
|
> |
|
|
« 1 |
-In*, + |
« 2 |
-In * , . |
|
(5.97) |
||||
RT |
И] + П2 |
|
|
||||||
|
|
щ + п2 |
|
|
|
||||
Суммируя уравнения (5.92), (5.93) и (5.97), получим энергию |
|||||||||
Гиббса смешения раствора из |
щ + п 2 + Щ молей, |
выраженную |
|||||||
через числа молей: |
|
|
|
|
|
|
|
||
А 3 - = Д |1„ _ a _ + „ 2 ln_ |
S _ |
+ |
|
|
|
||||
RT |
Щ+п2 |
|
П\ + « 2 |
|
|
|
|
||
+ [" 1 + "2 |
- Е ( * |
+ 1 -С ) ’"*.с] ,П>'0 2- + |
|
|
(5.98) |
||||
|
Ух,С "*■ |
2 |
- L i n X, + — —In * , |
|
|
||||
|
И] |
+ п2 |
|
щ +п2 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||||
Из (5.98) получим выражения активности компонентов. |
|||||||||
Напомним: энергия Гиббса |
раствора |
из щ + п 2 + л3 |
молей равна |
||||||
G = Л[G|° + n2 G2 |
+n2G® |
Химический |
потенциал |
1-го |
компонента |
||||
равен |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G, = |
|
|
|
dAGc |
|
|
|
|
|
|
= Gi° + |
|
|
|
|
|
|||
удп^) Р,Т,Пг,<Ъ |
|
dri]1 |
J Р,Г,Л2,Лз |
|
|
||||
тогда |
In от, = ----- |
5АG.СМ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
RT |
|
дп{ |
j Р,Т,п2,п, |
|
|
|
|
|
||||
Дифференцируем по щ , а затем по п2 |
выражение (5.98): |
||||||||||||||
|
_ |
1 |
(дА Gcu |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
Р,Т,п2,п3 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Угу- ) + |
|
? |
' |
|
«2 |
. |
* 1 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
In—L, |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
( « 1 |
+Иг),2 |
к . |
|
|
|
||
1п аМе„ 0 |
|
5AGc, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
\ |
дп2 |
|
J Р,Т,щ,Пу |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
= 1П(*Ме(+) •>'0 2-) + ~ |
|
|
|
|
-In |
|
|
|
|
|
|||||
2 |
---------------г-1п — . |
|
|
|
|||||||||||
V Me, |
'О |
) |
|
|
/ |
. „ |
ч2 |
к |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
(и ,+ л 2) |
л , |
|
|
|
|||
Перейдем от л, |
к мольным долям N , : |
|
|
||||||||||||
п2 |
_ |
|
л2 /(л !+ л 2 |
+л3) |
^ |
# |
2 |
_ |
N 2 _ |
#Мс, 0 |
|||||
«1 + « 2 |
( « 1 |
+ л2 )/(л] + л2 |
+ л3) |
Л^ + |
# |
2 |
1 —Л^з |
l-A^Sio 2 |
|||||||
Выразим |
л0через л5Ю; и |
а |
(см. |
модель |
В.Б.Претнара): |
||||||||||
по~ = 4 «sio2 (!-<*)» |
Т0 ГДа |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
« 0 1 ___ 1 |
|
_ 2 лз(1 - а ) _ 2 ^ з ( 1 - а ) _ 2 А^3 (1 - а ) _ 2 ^ ЗЮ2 (1 - а ) |
|||||||||||||
2 |
л ,+ л 2 |
( щ + п 2) |
|
N { + N 2 |
|
|
\ - N 3 |
1-A^siO, |
|||||||
Выражения активности компонентов в окончательном виде:
InйМе,0 = InC^Mer1 ^О2- ) + |
|
b f . |
(5 .9 9 ) |
(1 |
-^ siO ,) |
к 2 |
|
|
|
||
lnaM e,i0 = 1п(лМе,Г) у0:-) + - |
- A W ) |
|
(5 .Ю0) |
(1 |
|
|