позволяет рассчитывать активность основного оксида при концен трациях кремнезема 0 < xS i0 <0,333. Полимерная модель линей
ных и разветвленных цепей позволила расширить пределы концен трации кремнезема от 0 до 0,5.
С. Р. Массон предложил следующие величины констант поли
меризации К для бинарных систем: |
|
|
|
К |
|
FeO -Si02 ..................................................... |
1 ; |
1,4 |
MnO-SiCb |
0,75 |
|
C aO -Si02..................................................... |
0,003; 0,0016 |
|
Для реакции Si0 4 ~+Si0 4 _=Si2 0 7 _ +0 |
2- |
или |
2Me2 S i0 4 (ортосиликат) -> Me3 Si2 0 7 (пиросиликат) |
||
R T \n K = -AG° = 2AG° pT0 - ДGn°„ p0 |
|
|
Если К = 0, то -A G° = 2AG° pT0 - AG° Hp0 |
- с о , |
|
т.е. мономер бесконечно прочнее димера и полимеризации нет. По этому величина К может быть малой величиной, но не равной ну лю. Следовательно* всегда будет проявляться тенденция к полиме ризации в силикатных расплавах.
При К < 1 димер термодинамически менее устойчив, чем моно мер. Это отражает слабую полимеризацию, низкую концентрацию анионов кислорода и низкую активность основного оксида в рас плаве, что характерно для системы CaO -Si02.
Оценка константы полимеризации в модели простых и разветвленных цепей по бинарной диаграмме состояния MeO-SiO?
По полимерной модели линейных и разветвленных цепей в сили катных расплавах (модель С. Р. Массона) связь между составом бинарного расплава M eO -Si02 и активностью компонента МеО («i) выражается уравнением:
^ ю , |
3 - К + - |
|
|
|
|
|
1 - 0 ! |
« 1 |
■+ К |
|
|
|
1- 0, |
|
где К |
- |
константа равновесия реакции полимеризации (параметр |
||
модели). |
|
|
|
|
Обозначим д^ю |
= х ; |
= у и выразим K = f ( x , y ): |
||
|
|
2 |
|
1-о, |
^ = Я |
дс0 |
,+ 3 ) - 1 ]/(1 “ 2дс)- |
(5.61) |
|
Для расчета константы равновесия реакции полимеризации К по этому уравнению необходимо предварительно для выбранного состава расплава ( х = xSi0, ) рассчитать активность основного ок
сида а, |
Активность компонента в точке на линии ликвидуса би |
нарной диаграммы состояния выражается уравнением: |
|
|
(5.62) |
|
R УТп(\) |
где |
7^!) - энтальпия и температура плавления чистого |
1-го компонента; Т - температура в точке на линии ликвидуса, от вечающая заданному составу расплава.
Для расчета удобно выбрать состав эвтектической точки на
диаграмме состояния M eO -Si(X
Систематическая ошибка расчета константы полимеризации по диаграмме состояния
Для оценки систематической ошибки расчета константы равнове сия реакции полимеризации пользуемся математическим аппара том приближенных вычислений. Прологарифмируем выражение для константы равновесия реакции полимеризации.
ln £ = In у + ln [x (y + 3 ) - l ] - In (l - 2 х ) . |
(5.63) |
Относительная ошибка расчета константы равна: |
|
||||||||
ДК |
d ln /r |
д\аК к |
|
|
|
|
|
|
|
— = --------Дхн--------- Ду= |
|
|
|
|
|
||||
К |
дк |
|
ду |
|
|
|
|
|
(5.64) |
|
У+з |
|
\ |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ау, |
|
||
х(у+3)-1 |
Ах+ |
|
*(у+3Н |
|
|||||
\-2х) |
|
|
|
|
|||||
где Ах - |
ошибка в определении состава расплава, можно принять |
||||||||
Ах = 0 ,0 1 ; |
Ду |
- ошибка, связанная с расчетом активности компо |
|||||||
нента. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Прологарифмируем выражение у = а, /(1 - а ,): |
|
||||||||
In у = In a, |
- In (l - а ,), |
|
|
|
|
|
|||
тогда относительная ошибка расчета у |
равна: |
|
|||||||
|
Ду |
d ln y |
1 |
|
1 |
|
Да> |
(5.65) |
|
= |
= ^ Г ^ |
А а 1 = |
|
|
|
Да, =- |
|||
а, |
1 |
- а х) |
щ{ \ - ахУ |
|
|||||
|
У |
da\ |
|
|
|||||
абсолютная ошибка расчета у равна: |
|
|
|||||||
Ау = у-Ъу = —— |
Аа,1 ___ |
|
АаI |
|
(5.66) |
||||
|
|
|
(1 - а , ) 2 |
|
|||||
|
|
1 -Щ а ,( 1 - а ,) |
|
|
|
||||
Ошибка расчета активности компонента определяется уравне |
|||||||||
ниями: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
Д а ,= у |
в 1п ч |
Axj = |
|
|
|
|
|
|
а, |
^ |
cbc, |
|
|
|
|
|
(5.67) |
|
А(АЯ„) ' I |
1 Л |
АН„ |
|
1 |
1 |
|
|||
|
|
|
|||||||
|
R |
VТИ Т . |
R |
|
г 2 |
+ т2 АТ , |
|
||
|
У1» |
1 |
|
|
|||||
Да, = а, • 8а, |
|
|
|
|
|
|
(5.68) |
||
Проследим за последовательностью расчетов. По уравнениям (5.67) и (5.68) оценим ошибку расчета активности компонента, приняв рекомендуемые погрешности определения энтальпии и температуры плавления чистого оксида и температуры эвтектики. Затем по уравнению (5.66) оценим Ду и по уравнению (5.64) оце ним относительную ошибку расчета константы полимеризации.
5.3.Полимерная модель, состоящая из цепных
икольцевых структур. Фундаментальное уравнение полимерной теории
Теория силикатных расплавов Me - S i0 2 основана на равновесном распределении ионов кислорода и кремнекислородных ионов (полимеров). Размеры полимерных ионов определяются природой
катиона Ме2+ Ридчарсон предложил подход, в котором строение полимерных
анионов в явном виде не рассматривается. Определяется равно весие трех форм ионов кислорода в полимеризованном расплаве по реакции:
2 0 " = 0 ° + 0 2" (5.69)
Это уравнение называется фундаментальным уравнением поли мерной теории. Оно означает, что силикатные ионы соединяются, образуя полимер более высокого порядка и ион кислорода. Воз можно образование цепных и кольцевых структур. Константа рав новесия реакции записывается через числа молей ионов кислорода:
[ро • nQi-
К = |
2 |
(5.70) |
|
|
О
где О0двухсвязный (мостиковый) кислород; О - односвязный (немостиковый) кислород; О2-- свободные ионы кислорода; и ,- число молей ионов кислорода.
Модель полимерного силикатного раствора В.Б.Претнара (ПИР)
Распространим полимерную теорию на расплавы с высоким содер жанием кремнезема. В.Б.Претнар предположил, что в силикатном расплаве вплоть до xsio2 = 0 , 8 отсутствуют бесконечные сетки, а
ионы силикатов образуют сферические частицы. Небольшие ионы имеют формулу:
S ix O g J ^ S iO } - , S feO f, Si3 o fo ,...).
После Si5 0 |6 образуются не SigOjg", а кольцо Si60 } | с оево-
'у _
бождением иона кислорода О
В модели линейных и разветвленных цепей С.Р.Массона рассматривается равновесие полимеров, а в модели В.Б.Претнара рассматривается равновесие трех форм ионов кислорода в соответствии с фундаментальным уравнением полимерной теории. Использована следующая формула записи силикатного иона, выра
женная |
через число связей |
/ между тетраэдрами в полимерном |
||||
ионе, равное числу мостиковых кислородов: |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
(5-71) |
|
Например, |
в мономере |
х = 1, / = 0. Тогда |
получим |
SiO^- |
В |
|
димере |
х = 2, |
/ = 1 . Тогда |
получим димер |
Si2 0 7 _ и |
т.д. |
Эта |
формула записи полимерных ионов пригодна как для цепей, так и
для колец. Например, в тримере Si3 0 fo имеем х - 3 и / = 2 .
Разветвленная цепь этого тримера может замкнуться и образовать кольцо с освобождением иона кислорода:
Si3Ofo = S i3C>9"+02- |
|
В кольцевом ионе Si3 C>9 - имеем х = 3 и / |
= 3. |
Рассмотрим бинарный силикатный расплав МеО - S i0 2 . |
|
МеО |
S i0 2 |
Числа молей компонентов.. •••«МеО |
"Si02 |
Мольные доли....... ................ |
£ О II |
" М е О + " S i 0 2
Выразим числа молей ионов кислорода nQi- , «0- и л0о через числа молей компонентов « М е 0 и «sj0j и степень полимеризации
а , которую определим как отношение числа молей мостикового кислорода к теоретически возможному их числу 2 «Sj0i