При произвольных исходных количествах компонентов АС и BD зависимость энтропии смешения раствора из электрически ней тральных (незаряженных) частиц АС, BD, AD, ВС от состава рас твора будет описываться кривой 1 на рис. 5 .1 .
Бели константа равновесия К = О {К —>оо), то раствор будет
состоять из частиц АС и BD (AD и ВС). При смешении равных ко личеств молей АС и BD энтропия смешения равна:
A5CM= - ^ Z о 1по =Д1п2. |
(5.12) |
1=i v z *■) |
|
При смешении разных количеств компонентов АС и BD зави симость энтропии от состава раствора будет описываться кривой 2 на рис. 5.1. Взаимодействие компонентов с общим анионом АО и ВО можно отнести к частному случаю реакции (5.8) при К = 0. В этом случае изменение энтропии смешения нейтральных частиц АО и ВО также описывается кривой 2 на рис. 5.1. В общем случае ( * 1, К ф 0, К ф оо) раствор будет состоять из 4-х компонентов и кривая энтропии смешения раствора будет располагаться между двумя предельными кривыми 7 и 2 на рис. 5.1.
Таким образом, энтропия смешения растворов, рассчитанная по модели совершенного ионного раствора соответствует предельным
случаям |
образования растворов по обменной реакции (5.8) при |
К = ] и |
К = 0 {К -+ оо). |
Термодинамические функции оксидного раствора
Энергия Гиббса раствора связана с энтальпией и энтропией раство ра соотношением:
G = H - T S (5.13)
Энтальпия и энтропия раствора при смешении к компонентов рав ны:
(5.14)
5 = |
+ n2S% +... + М см = £ и Л ° + А5ш , |
(5.15) |
1=1
где H f, S f - энтальпия и энтропия одного моля чистого компо-
|
к |
нента /; Д # см, Д£см - энтальпия и энтропия смешения |
мо- |
|
/=1 |
лей компонентов; nf - число молей компонента / Тогда энергия Гиббса раствора равна:
в = Н -Т 8 = щ (н ? - 7 ’5 1°)+«2 (я ^ -73 # )+ .. .+ДЯСМ-
к |
(5.16) |
-TASCU=«А ° + H2G2° + ...+ AGCM |
+ АЯСМ-T A S CM, |
/=1 |
|
где G,° - энергия Гиббса одного моля чистого компонента /; AGCMэнергия Гиббса смешения компонентов.
Химический потенциал компонента в растворе находят диффе ренцированием энергии Гиббса по числу молей этого компонента:
Гд в л
Ц/ =
|
\ dni j P tT ,n ,* n j |
||
|
|
|
(5.17) |
|
|
dAG. |
\ |
— |
I |
CM |
|
= Gf |
+ |
V дП; |
|
|
|
Р,Т,П, |
|
Сравним эти соотношения с общим выражением химического потенциала компонента
р, = р° + RT In а ,. |
(5.18) |
Тогда |
|
ЛГ1па, = — (ЛЯем - Г 4 Я « .),,ГЛ/ = '8 4 0 » ' |
(5.19) |
drij |
|
Р ,Т ,п j
По модели совершенного ионного раствора раствор образуется без теплового эффекта:
ЛЯСМ= 0. |
(5.20) |
По этой модели энтропия смешения складывается из энтропий смешения катионов и анионов в совершенных растворах катионов
и анионов |
|
|
|
|
Л£см = А5+ + AS_ = - R ^ |
и, In х,, - |
п ,In у ,, |
(5.21) |
|
где xh у, - ионные доли катионов и анионов: |
|
|||
„(+) |
— 1 |
|
|
(5.22) |
I»!(+) ’ |
|
|
||
У/ = Z4(-) |
’ |
|
|
|
п\+\ п\ ^ - |
числа молей катионов и анионов, образованных при |
|||
полной электролитической диссоциации 1 моля компонента /, на пример:
МеО -> Ме2+ + О2' |
|
(5.23) |
||
Уравнение (5.19) с учетом выражения (5.20) примет вид: |
||||
. |
|
О \ |
|
|
1 |
BAS,см |
|
(5.24) |
|
In а, = ---- |
дп( |
|
||
' |
R |
Р,Т,пj |
|
|
|
|
|
|
|
Это уравнение с подстановкой |
ДSCM из уравнения (5.21) упро |
|||
щается до выражения: |
|
|||
In а, = In Xj + In у j = In (л^у ,) , |
(5.25) |
|||
отсюда a, = xjy l . |
|
(5.26) |
||
По модели совершенного ионного раствора активность компо нента (основного оксида МеО) равна произведению ионных долей катиона и аниона.
Расчет активности компонентов металлургических шлаков с использованием модели совершенного ионного раствора
Модель совершенного ионного раствора применима к основным шлакам. Для расчета ионного состава принимаем, что основные оксиды и сульфиды диссоциируют на катионы и анионы:
FeO -> Fe2+ + О2" |
(5.27) |
CaS -► Ca2+ + S2‘ |
(5.28) |
Кремнезем присутствует в виде анионов SiO^- |
|
S i0 2 + 2 0 2" = SiO^“ |
(5.29) |
Оксиды A12 0 3, P2 0 5 присутствуют в виде анионов АЮ2 |
и РО^- |
А12 0 3 + О2" = 2А102, |
(5.30) |
Р2 0 5 + 3 0 2" = 2РО^~ |
(5.31) |
Химические потенциалы компонентов шлака можно записать сле дующими выражениями:
M'FeO = M-Fe2++ Ро2" = ^Fe2tR T ln *Fe2++ Ро2" + ^ ^
+ R T Iny Q2- = (Xpeo + R T (Xpe2+• y Q2- ) ,
M'CaS = Pca2++ P’S2" = (Pea2* + P<52" ) + R T *n *Ca2*+
(5.33)
+RT In y s2- = PcaS + R T ln(^Ca2* -^S2" ) ’
PsiO, = PsiOj" _ 2P0:" = (PsiOf - 2ц0г-) + ЛПп ysjQ4- -
(5.34)
- R T lny22- = ngi0j + R T ln(ySi0 4- / у * ).
Сравнив термодинамическое выражение химического потенциала компонента в растворе
ц, = р° + RT In а, |
(5.35) |
с написанными выше выражениями химических потенциалов, по лучим:
a(FeO) = *Fe2* '^О2" ’ |
(5.36) |
|
|
°(CaS) = *Са2 ' 3V" ’ |
(5.37) |
a (Si02) ~ *SiOj" |
' & |
(5.38) |
|
По аналогии можно получить выражение для активностей компо нентов А12 0 3 и Р2 0 5 :
а(А1,0,) = -^АЮ*' ^УО г~’ |
(5-39) |
a(p2os) = -^poJ' IУ о 1' |
(3-40) |
где *,= »,+/ 5 > + - ионные доли |
катионов железа и кальция; |
у, = п~/ £ > . - ионные доли анионов кислорода, серы, SiO^-
О2АЮ2, РО^- ; л,+, n j - числа молей катионов и анионов.
Исследования и расчеты показали, что реальные шлаки подчи няются закону совершенного ионного раствора только при доста точно малом содержании кремнезема (S i0 2 = 2 ± 4 % ) .
Если в шлаке присутствуют небольшие количества А12 0 3, Р2 0 5 , то в этом случае также можно использовать модель совер шенного ионного раствора для расчета активностей компонентов.
Полимерная модель линейных и разветвленных цепей (модель С. Р. Массона)
Использование представлений, развитых в химии полимеров, при вело к развитию полимерных моделей, ионных силикатных распла вов (ПИР). Согласно этим моделям шлаки являются растворами, которые содержат полимерные силикатные анионы разных разме ров и сложности в зависимости от природы катионов и концентра ции основных оксидов.
Рассмотрим-бинарный силикатный расплав M e O -S i0 2 . Если
отношение хМ е 0 /т 5Юз |
велико, то |
S i0 2 будет существовать ис- |
|||
ключительно в форме простейших ионных частиц S1O4 |
, с ростом |
||||
концентрации |
S i0 2 |
появляются |
ионы |
/Г_ |
О _ |
Si2 0 7 |
Si3 O10,..., |
||||
2(„+l)- Si„ 0 3w+l