Материал: Теория и расчеты металлургических систем и процессов
ц.] = Gi |
+ R T ln*1+£ X j Q u - |
|
|
|
||||
4 |
5 |
|
i= 2 |
|
, |
|
4 |
|
|
|
|
|
|
||||
- £ |
S |
*Луй/ + (3^5 - 0" 9l - 6*5 (3*5 - 0 Z W i ’ |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
1=1 |
|
(J,2 - G® + ЛГ In * 2 + X\Q\2 |
+ 'y',XiQli ~ |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
/=3 |
|
|
|
4 |
5 |
|
|
|
2 |
|
4 |
|
- E |
E |
XiXj Q i i + ^ |
XS - 1) |
?2-62C5(3X5 - 1 ) X ^ |
|
|||
/=1 |
y=i+l |
|
|
|
|
/= 1 |
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
^5 = G5° + /?nn.v5 + E ^ Q 5 - |
|
|
|
|||||
|
|
|
/= 1 |
|
|
|
|
|
4 |
5 |
|
|
|
|
|
|
(5.127) |
- Ё Ё ^ А + 60 - ^ ) ( з х 5 - 1) Е а д |
|
|||||||
|
|
|||||||
/= 1 |
У=/+l |
|
|
|
1=1 |
|
|
|
Отсюда легко получить выражения для коэффициентов актив |
||||||||
ности компонентов кислого шлака |
|
|
||||||
|
|
5 |
4 |
5 |
|
2 |
^1 -6*5 (3*5 |
JL, |
ЛЛпу, = Ё Х'Й ' ~ Z |
Z |
*<*yQ, + (3*5 -!) |
’ |
|||||
|
|
=2 |
/=1 У= |+ 1 |
|
|
|
/=1 |
|
|
|
5 |
|
4 |
5 |
|
|
4 |
/глпу2 =*,Q2 +Ё*'&1 _ Z |
Ё |
*<*yQl +(3л5 -1) 92~6*5(3*5-1 )Е е д ’ |
||||||
|
|
1=3 |
|
1=17=1+1 |
|
|
1=1 |
|
|
|
|
|
4 |
5 |
|
|
|
Л П пу5 = Ё ^ '5 |
" Е |
Z |
*/* ^ + 6(1- * 5 ) ( 3 * 5 - 1 ) Е ^ |
|||||
|
|
/ = 1 |
|
/= 1 у= /+ 1 |
|
|
/= 1 |
|
(5.128)
5.6.Термодинамические расчеты параметров моделей
шлаков с использованием диаграмм состояния
Ме ,0 - М е п 0
Воснове термодинамического анализа гетерогенных равновесий лежит положение о равенстве химических потенциалов каждого компонента в сосуществующих фазах. Рассмотрим простой случай, когда из жидкой фазы кристаллизуется чистый компонент. Для
любой точки на кривой ликвидуса (Г < Т„ ) можно записать усло вие равновесия
|
(5.129) |
Если жидкая фаза - идеальный раствор, тогда: |
|
\ t f = t f * + R T l n x l9 |
(5.130) |
где ц°ж - химический потенциал (мольная энергия Гиббса) чис того жидкого компонента.
Если твердая фаза - чистый компонент: |
|
Ц?'=цГ |
(5-131) |
В свою очередь ц°ж = p °T + Др„(1), |
(5.132) |
где Др„(1) - изменение химического потенциала (мольной энергии
Гиббса) 1-го компонента при плавлении. Эта величина равна нулю
при Т = |
и отличается от нуля при Т * ^ ( 1) . Тогда |
|
|
АН„т |
(5.133) |
4 Щ |) = ДО»,,) = ДЯ»,|, - ГД5„„, = ДЯ»0 ) - Г - г 4 1 . |
||
|
1 »(1> |
|
где Д #„(1), |
Д£„(1) - энтальпия и энтропия плавления |
1 -го компо |
нента, соответственно.
Подставляя в (5.129) уравнения (5.130) и (5.131) с учетом (5.132) и (5.133), получим
А Н
ИГ + Д И „ ,„ - Г — * !! + * Л п * ,= ц Г . |
(5.134) |
'1(1) |
|
АН, |
|
|
отсюда In Х\ = ■ |
«О) |
4 О Т |
|
R |
|
Аналогично для 2-го компонента:
АН,«(2)
111 * 2 = '
R 4 2 ) т
(5.135)
(5.136)
Уравнения вида (5.135), (5.136) называют уравнениями Ле-Шатедье - Шредера. Они описывают кривые ликвидуса для идеального раствора.
Если при кристаллизации в системе образуются твердые раст воры, причем жидкие и твердые растворы близки к идеальным, тогда
[х? = ц?ж + R T \п*!ж = ц?т + АН,л(1) 1 — |
+ RT ln x f; |
(5.137) |
|||
|
|
|
|
'"(D J |
|
= p |)T + i ? r b a lT |
|
|
(5.138) |
||
Приравняв правые части этих уравнений, получим |
|
||||
* Г _ А Я „ (1) |
|
|
|
(5.139) |
|
*П Г = |
R |
|
Т ‘ |
|
|
* 1 |
4 0 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Установим аналогичные зависимости гетерогенного равновесия для растворов, отклоняющихся от идеальных. В этом случае химические потенциалы компонентов выражают через активности:
р[ = t f r + R T \ n a l |
|
|
(5.140) |
|||
где |
т |
т |
т |
|
|
|
ах |
=Yj |
• хх |
|
|
|
|
|
|
|
ж _ . . о т , h H n ( 1) |
1 |
1 |
(5.141) |
ц Г = р Г + Л Л п а 1ж =р?т + |
|
+ R T \ n a f , |
||||
|
|
|
R |
V Г"(1) |
Т ) |
|
|
|
|
|
|
||
где |
а? = y f • *,ж |
|
|
|
||
Приравняв химические потенциалы компонента в жидкой и
твердой фазах, получим |
|
|
|||
\ п ^ - |
АЯ,«(1) ( 1 |
1_ |
i . |
|
|
= - |
|
- h |
|
||
YT |
R |
^ Гя(1) |
Т |
т |
|
* 1 |
|
|
Yi |
|
|
Аналогично для 2-го компонента |
|
||||
гж АН,/ 7 ( 2 ) |
|
-In |
|
(5.143) |
|
1п^- = |
|
7 2 . |
|||
х 2 |
R |
VT« 2 ) |
|
YT2 |
|
|
|
|
|||
При одной температуре имеем одно уравнение с двумя неизвестными: у*, у [, причем у = / ( Г ) . Существенным недостатком метода расчета термодинамических свойств раствора на основе диаграммы состояния является невозможность получить данные для одной температуры, так как расчеты ведутся вдоль линии ликвидуса. Чтобы его преодолеть, пользуются приближением регулярного раствора, согласно которому
|
|
/^изб |
|
_ A L J /1 |
~ \2 |
|
|
и |
|
|
|
|
(5.144) |
RT In у, = AGf136 |
|
= ДЯ, = (1 - *!) • Q 2 |
|
|
|
|
|
||||||
АЯСМ= x,x2 (2 i2 , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(5.145) |
||
причем АН см не зависит от температуры; |
- |
относительная |
|||||||||||
парциальная мольная энтальпия 1 -го компонента; |
Д # см |
- энталь |
|||||||||||
пия |
смешения (интегральная величина); |
g 12 - |
энергия |
смешения |
|||||||||
(параметр модели регулярного раствора). |
|
|
|
|
|
||||||||
|
В этом случае уравнение (5.134) приобретает вид |
|
|||||||||||
Ц Г + А Я ; |
1 - - |
+ л л п х г + ( |
1 |
|
1 |
2 |
ег2= |
|
|
|
|||
|
/ 7 ( 1 ) |
|
|
- х ж) |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
1п(1) J |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— |
+ R T InХ\ |
+ |l —Х\ j |
Q\2 ■ |
|
|
|
|
|
|
|
(5.146) |
||
|
Отсюда получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
(|- * Г )2е15-(, - * Г )2Й |
= -ля,,(1> |
\ - l |
f - |
|
|
(5.147) |
|||||||
^1 я(1) J
Используя это уравнение для двух температур, получим систе
му из двух уравнений с двумя неизвестными Q * , Q *2 • Если не
учитывать образование твердого раствора при х* —» 1 , то уравне
ние (5.147) примет вид
(1 - * . ) 2 а ж2 = - д я ,и(1) |
1 — |
- /г п п х ] . |
(5.148) |
/Я( 0 |
|
|
|
|
|
|
|
Тогда параметр модели жидкого регулярного раствора |
|||
можно оценить по уравнению: |
|
|
|
а ж2 = - А^и(1) |
( |
Т |
] |
-/?Г1пх] 4 1 — . ) 2 |
(5.149) |
1~т |
|
||||
|
1 |
7"0)J |
|
|
|
Применив математический аппарат приближенных вычислений к этому уравнению, получим уравнение для оценки системати
ческой ошибки расчета энергии смешения |
|
||||
|
АН ( Т - Т п) |
А(А# „ ) [ |
6 1 ( |
2 Ахг |
|
Д012 сист : |
|
х2?п |
АЯи |
тп-т v i |
■+1 |
|
|
х2 |
|||
ЛП п JCJ |
АТ |
A*i |
2 Ах2 |
|
(5.150) |
1 |
Т |
+ Jfl |lnxl| |
|
|
|
Хп |
х 2 J |
|
|
||
где Д (Д #„), АТ, Ах, - погрешности определения энтальпии плав
ления компонента, температуры и состава раствора на диаграмме состояния, соответственно.
Далее приводятся справочные данные энтальпии и температуры плавления некоторых чистых оксидов:
|
АНп ±(АН„), КДж |
Т„±АТп, К |
FeO....................................................... |
32,2±2 |
1647±8 |
МпО...................................................... |
44,6±2 |
2058+10 |
СаО....................................................... |
75,4±8 |
2860±20 |
MgO...................................................... |
77,5±8 |
3073±20 |