|
Fe |
Сг |
Fe |
Сг |
Энергия Гиббса, Дж/моль |
-3257... .. |
-24 992 |
43,90 |
787,6 |
Энтальпия, Дж/моль |
758,6 ...... |
13610 |
758,6 |
13 610 |
Энтропия, Дж/(К-моль) |
2,144 ...... |
20,610 |
0,3816 |
6,846 |
Задача 5.
Получить концентрационную и температурную зависимости избы точного химического потенциала и коэффициента активности 1 -го компонента из избыточной энергии Гиббса бинарного субрегу лярного раствора.
Решение.
Избыточная мольная энергия Гиббса бинарного раствора по субрегулярной модели равна
AG™6 =xix2(axi +вхг)=х\Х2[(а-в)х\ +<?].
Избыточная энергия Гиббса раствора из п\+п2 молей равна
A G ? f(n { +п2)= ” ' ” 2 |
(а - в )— —— +в . |
« 1 + п2 |
щ + п2 |
Избыточный химический потенциал 1-го компонента есть частная производная от избыточной энергии Гиббса раствора по числу молей этого компонента.
Дифференцируем по п\.
A G ?36 |
|
п2(щ +п2) - щ п 2 |
[ А ^ б(п, +п2)]Т Р „2 |
||
дп. |
(и, +п2)2 |
|
■[(o- g) ^ |
L - |
+ g] + j a » 2_ . »._^ 2 - » , (o _ g) = |
« 1 |
+ « 2 |
«1 + « 2 («| + П2У |
= x2[(a -e )x i +e] + x2x](a - e ) = x j[2 (a -e )x ] +в].
Получим AG”36 = РТ lnyi=( 1-Х|)2[2(а-в)Х| +в],
отсюда In y\=(l-x\)2[2(a-e)x\+e]/(RT).
Коэффициенты а и в в полученных уравнениях зависят от температуры (см. табл. З.1.), поэтому эти уравнения выражают концентрационную и температурную зависимости избыточного химического потенциала и коэффициента активности компонента.
Задача 6.
Из уравнения избыточной мольной энергии Гиббса субрегулярного раствора
A G if = х\х2 = [а12(7 > |+ в |2(7 > 2],
где а п =а1+а2Т; вп =в\+в2Т,
выделить избыточные функции мольной энтальпии и мольной энтропии раствора и избыточные парциальные мольные функции компонентов.
Решение.
Избыточная энергия Гиббса раствора связана с избыточными энтальпией и энтропией раствора уравнением
A G ? f = A H ? f - T A S ? ? .
причем Л/ / ^ 6 = ЛЯ12 (избыточная энтальпия равна относитель
ной). Подставим температурные функции а\2 и в\2 в уравнение избыточной энергии Гиббса раствора и сгруппируем слагаемые так, чтобы одна группа не зависела от температуры, а другая включала температуру в качестве сомножителя:
AG™ 6 =х\х2[{а\ +а2Т)х\ +(в| +e27 > 2] =xi*2[(ax:i +в\х2)+Т(а2Х\ +в2х2)].
Сравним два последних выражения и получим искомые концентрационные функции избыточных энтальпии и энтропии раствора
Л#Г236 = АН [2 = *|X2(aiXi+tf|X2),
Д 5'1и2з6 = - х \х 2{а2х\+в2х2).
з*
Дифференцированием избыточной энергии Гиббса раствора
AG,"36 = (п\+п2) по числу молей 1 -го и 2 -го компонентов получим
избыточные химические потенциалы компонентов (см. задачу 5)
д^изб = (1 _д;|)2[2 (а|2—в|2)х1 +в|2],
AG" 36 ={\—Х2^\2{в\т-0\т)х\+а\2\-
Подставим температурные функции а п и в п в первое уравнение и сгруппируем слагаемые на независимые и зависимые от
температуры |
|
|
|
|
AGi =( l-^i)2[2(ai +с12Т—в\—в2Т)х 1 |
|
|
||
=( 1-X i)2{[2(ai-ei )X| +e,]+1\2(аг-вг)х\ +«2]} • |
|
|||
Сравним |
полученное |
выражение |
с уравнением |
AG" 36 = |
= А# " 36 - ГА? " 36 и получим искомые |
избыточные парциальные |
|||
мольные функции энтальпии и энтропии 1 -го компонента: |
|
|||
ДЯ,изб=ДЯ, |
= (l-*i)2[2(a,-tfi)xi+ei], |
|
|
|
Д ?Г б = - ( ] - х 0 2Щ а2-е 2)х1+в2]. |
|
|
||
Для 2-го компонента: |
|
|
|
|
А Н ? 6 =АН2 = (\-х2?[2(в\-а\)х2+а{\, |
|
|
||
A S ? 6 = - ( \ - х 2)2[2(в2-а 2)х2+а2]. |
|
|
||
Задача 7. |
|
|
|
|
Рассчитать |
избыточные |
термодинамические функции |
раствора |
|
Fe-4% (масс.) Si, избыточные парциальные мольные функции железа и кремния с использованием выражений, полученных в предыдущей задаче.
Рассчитать коэффициенты активности и активности железа и
кремния в этом растворе при температуре 1600 °С.
Решение. |
|
|
|
Для растворов системы Fe—Si: AG]"36 |
= х\х2{а\2х\+в\2Х2), |
||
где аХ2=а\+а2Т\ вп =вх&в2Т. |
|
|
|
Из таблицы 3.1: |
а х= -177 636; |
аг=38,49; |
|
|
в, = -108 366; |
«2=17,57. |
|
Выразим состав раствора в мольных долях: |
|||
|
Fe |
|
Si |
%, (масс.).................... |
96 |
|
4 |
Атомная масса, А,.... |
56 |
28 |
|
Число молей,»,......... |
1,714 |
0,143 |
|
Мольная доля, ....... |
0,923 |
0,077 |
|
Рассчитаем избыточные термодинамические функции этого раствора:
Д # 1И2з6 = А Н \2 = Х\Х2(а\Х \+в \х2) =
=0,923-0,077(-173 636-0,923-108 366-0,077) = - 11 988 Дж/моль,
ASjf6 - - x i x 2(a2x,+e2x2)=
= - 0,923-0,077(3 8,49-0,923-17,57-0,077) = - 2,622 Дж/(К-моль), тогда A G ? f = ДЯ12 - T A S ff = -1 1 988+2,622Г.
Рассчитаем избыточные парциальные мольные функции железа:
АЯр” 6 = АЯРе = (1-хре)2[2(а1-в|)хре+в|] =
=(1-0,923)2[2(-177 636+108 366)0,923-108 366] = -1400 Дж/моль;
A-S'pg6 = - ( l- X F e ) 2[2(a2~e2)XFe+<?2]=
= - ( 1-0,923)2[2(3 8,49-17,57)0,923+17,57] = - 0,229 Дж/(К-моль),
тогда A G $ f = ДЯРе - T A S g f = -1400+0,229Т.
При температуре 1600 °С: AG"*6 = -971 |
Дж/моль; |
In yFe = (—971) /(8,314-1873) = - 0,0623; |
yFe = 0,939. |
Рассчитаем избыточные парциальные мольные функции кремния
ДЯ£ 6 = AtfSi = (l- x si)2[2(e,-a,)^+ ai]=(l-0,077)2-
[2(—108 366+177 636)0,077-177 636] = -1 4 2 240 Дж/моль;
А% ? 6 = - ( 1 -^si)2 [2 (e2- a 2>si+a2]=
= - (1 -0,077)2[2( 17,57-38,49)0,077+38,49] = -30,045 Дж/(К-моль).
Тогда AGs*6 = A^si -TAS™ 6 = -1 4 2 240+30,045Г. При температуре 1600 °С: AG"*6 = - 85 966 Дж/моль;
InySj = (-85 966) /(8,314 1873) = -5,520; ySi = 0,0040.
Активности железа и кремния равны
= YFCXFC =0,939-0,923=0,857,
asi = Ysr^si =0,0040-0,077=0,000308.
Рассчитанные избыточные термодинамические функции метал
лического раствора Fe-4 % (масс.) Si: |
|
|
|
Энтальпия, Дж/моль...................................... |
|
-11 988 |
|
Энтропия, Дж/(К*моль).................................. |
|
-2,622 |
|
Энергия Гиббса, Дж/моль............................ |
|
-11 988+2,622Т |
|
Рассчитанные избыточные парциальные мольные функции ком |
|||
понентов: |
|
|
|
|
Fe |
|
Si |
Энтальпия, Д ж /м оль...................... |
-1400 |
|
-142 240 |
Энтропия, Дж/(Юмоль).................. |
-0,229 |
|
-30,045 |
Энергия Гиббса, Дж/моль ........ |
-1400+0,2997’ |
-142 240+30,045 Г |
|