Задача 14.
Рассчитать величины всех термодинамических функций образо вания раствора, а также избыточные и относительные парциальные мольные функции компонентов для расплава Fe-Cr заданного состава при температуре 1600 °С по различным вариантам с разной концентрацией хрома, % (масс.): 1 - 1 0 ; 2 - 1 2 ; 3 - 1 4 ; 4 - 1 6 ; 5 - 20. Из относительных парциальных мольных функций получить активности железа и никеля. Из избыточных парциальных мольных функций получить коэффициенты активности железа и никеля.
Задача 15.
Из избыточной мольной энергии Гиббса бинарного субрегулярного раствора AG™6 =х\хг{ах\+вх2) получить уравнения избыточного хи мического потенциала и коэффициента активности 2 -го компо нента.
Задача 16.
Рассчитать активности железа и кремния в расплавах Fe-Si задан ного состава при температуре 1600 °С по модели субрегулярного раствора по различным вариантам с разной концентрацией кремния, % (масс.): 1 - 10; 2 - 15; 3 - 45; 4 - 75; 5 - 90.
Задача 17.
Рассчитать и построить кривые активности железа и кремния в бинарной системе Fe-Si по различным вариантам при заданной температуре, °С: 1 - 1550; 2 - 1580; 3 - 1600.
Задача 18.
Рассчитать коэффициенты активности и активности железа, хрома и никеля в легированном расплаве заданного состава по модели субрегулярного раствора с использованием коэффициентов для расчета избыточных термодинамических свойств, (см. табл. З.1.).
Вариант |
Состав расплава, % (масс.) |
Температура, |
Примечание |
|||
Fe |
Сг |
Ni |
°С |
|||
|
|
|||||
1 |
77,0 |
1 2 ,0 |
1 1 , 0 |
1580 |
Типичные |
|
2 |
77,5 |
1 1 , 0 |
11,5 |
1600 |
||
составы при |
||||||
3 |
78,0 |
1 0 ,0 |
1 2 , 0 |
1620 |
выплавке |
|
4 |
78,5 |
9,0 |
12,5 |
1680 |
нержавеющих |
|
марок сталей |
||||||
5 |
79,0 |
8 ,0 |
13,0 |
1700 |
||
|
||||||
6 |
31,0 |
1 2 , 0 |
57,0 |
1550 |
Типичные |
|
7 |
31,0 |
1 1 , 0 |
58,0 |
1580 |
||
составы при |
||||||
|
|
|
|
|
||
8 |
31,0 |
1 0 ,0 |
59,0 |
1600 |
выплавке |
|
9 |
31 |
9,0 |
60,0 |
1630 |
сплава |
|
Х15Н60 |
||||||
1 0 |
31 |
|
61,0 |
1650 |
||
8 ,0 |
|
|||||
Контрольные темы
1 . Термодинамические модели металлических растворов и соот ветствующие им избыточные мольные энергии Гиббса.
2.Отличие модели псевдорегулярного раствора от модели регу лярного раствора.
3.Отличие модели субрегулярного раствора от модели регу лярного раствора.
4.Переход от избыточной энергии Гиббса раствора к избыточному химическому потенциалу и коэффициенту активности компо нента в модели регулярного раствора.
5.Графическая зависимость активности компонента от состава в
бинарном регулярном растворе.
6 . Переход от избыточной энергии Гиббса раствора к избыточному химическому потенциалу и коэффициенту активности компо нента в бинарном субрегулярном растворе.
7. Графическая зависимость активности компонента от состава в бинарном субрегулярном растворе.
8 . Выделить избыточные мольные функции энтальпии и энтропии бинарного раствора из выражения избыточной мольной энергии Гиббса в модели псевдорегулярного раствора.
Г л а в а 4. РА ЗБА В Л Е Н Н Ы Е РА С ТВ О РЫ В Ж И Д К И Х М ЕТА ЛЛ А Х
Разбавленные растворы в жидких металлах часто встречаются в теории и в практике металлургического производства. Например, жидкая сталь является разбавленным раствором компонентов в жидком железе. Железо является растворителем и обозначается как первый компонент. Растворенные компоненты - кислород, углерод, сера, кремний, марганец, фосфор, хром, никель и другие, их можно пронумеровать как второй, третий и т.д. компоненты. Для описания поведения компонентов в разбавленных растворах используют предельные состояния: бесконечное разбавление для растворенных компонентов, где применим закон Генри, и чистый компонент для растворителя. В приближении к этому состоянию применим закон Рауля. Закон Генри применим для идеальных растворов. Рассмот рим реакцию растворения в жидкости вещества В, находящегося в газовой фазе:
В=[В],
где В - газ, [£] - компонент в растворе.
Константа равновесия этой реакции и является константой Ген ри К = С2/Р2 = г, где Р2- парциальное давление компонента В в га зовой фазе, Сг - концентрация компонента В в растворе, выражен ная любым способом: в процентах, в мольных долях и др.
Отсюда следует закон Генри:
(4.1)
Парциальное давление газа над раствором пропорционально концентрации компонента в растворе. Коэффициент пропорцио нальности - обратная константа Генри.
Закон Рауля применим для растворителя в идеальном растворе:
(4.2)
Парциальное давление газа над раствором пропорционально его мольной доле в растворе. Коэффициент пропорциональности - давление чистого газа.
4.1.Использование законов Рауля и Генри
вреальных растворах
Сформулируем закон Рауля применительно к реальному раствору: растворитель в неидеальном растворе приближается к идеальному поведению, когда его мольная доля стремится к единице, т.е. к со стоянию чистого компонента. Отсюда следует утверждение: закон Рауля соблюдается, когда касательная к кривой активности раство рителя совпадает с линией для идеальной смеси (рис. 4 .1 , а).
Это значит, что
dai
= 1, (4.3)
dx.i J
где а \ =Y]X] - активность, равная произведению коэф ф ициента ак
тивности Yj И МОЛЬНОЙ ДОЛИ X]
Рис. 4,1. Кривые активности и коэффициента активности растворителя (а) и растворенного компонента (б) в бинарном реальном растворе
|
|
|
|
(4.4) |
Так как ( j \) |
, = 1, |
то |
—— |
- 0 , можно также записать, |
( * **** )Л),— 1 |
=о. |
|
|
(4.5) |
Кривая In Yj сливается |
с |
горизонтальной линией при JCJ- И |
||
(см. рис. 1 , а). Это следствие из закона Рауля. Оно является и дос таточным условием.
Закон Генри применительно к реальным растворам формулиру ется следующим образом: активность растворенного компонента в очень разбавленном растворе пропорциональна его концентрации:
Ы х^ 0 =У2Х2- |
(4.6) |
Очевидно, что эта пропорциональность приближенная. Кривая <22 может быть заменена касательной к ней в точке бесконечного разбавления только в пределах разброса экспериментальных дан ных (см. рис. 4.1, б). В точке бесконечного разбавления наклон кривой с<2 имеет ненулевое значение:
(4.7)
Из определения коэффициента активности и правила Лопиталя следует, что
|
* 0 . |
(4.8) |
На рис. 4.1, б |
In 7 2 имеет конечное значение ОВ. Закон Генри |
|
нулевого порядка |
устанавливает конечность величины |
или |
1ПУ 2 |
|
|