компонентов: |
|
|
|
|
Fe |
Si |
|
% (масс.).............. .......... |
96 |
4 |
|
*/............................ .......... |
0,923 |
0,077 |
|
п .......... |
0,939 |
0,0040 |
|
0,857 |
0,000308 |
||
а ? .......................... .......... |
Задача 8.
Получить концентрационную зависимость избыточного химичес кого потенциала и коэффициента активности 1 -го компонента в трехкомпонентном регулярном растворе из уравнения избыточной мольной энергии Гиббса раствора
A G CM6 = x\X2Qn+xxxiQ\i +x1XT)Q2i.
Перейти на концентрационную зависимость избыточного хими ческого потенциала компонента в многокомпонентном регулярном растворе.
Решение.
Избыточная энергия Гиббса раствора из щ+щ+щ молей равна
Л С -б(«, + п2 +пз) = |
« 1»2 |
Q\2 + |
|
И] + п2 + |
|||
|
773 |
||
«1«3 |
»2»3 |
О) |
|
Qn |
|||
щ+п2 + п3'Q\ з + /?1 |
+ Д72 + п3 |
Производная от этой функции по числу молей 1-го компонента равна избыточному химическому потенциалу этого компонента. Дифференцируем:
. г изб |
3 |
„ в , |
,, |
п 2 ( щ + п 2 |
+ п 3 ) - п |
{п 2 |
A(jl |
- — |
LA<JCM ("l + «2 + и3)\Т,Р,п,,/», |
------:--------------- |
3 ----- |
Н12 + |
|
|
ОЩ |
|
( И1 +п2 +из) |
|
||
” з ( » 1 + » 2 + » з ) - » 1 ” 3 Qn + |
~»2»3 |
2 Qn ■ |
|
|
||
(W, +и2 +и3 ) 2 |
(«, +И2 + «3) |
После преобразований получим |
|
AG™ 6 = R T \n у, = х 20 ,2+ X2013+*2*з(012+013-02з)- |
(2) |
Сгруппируем слагаемые, содержащие сомножители 0 , 2 |
и 0,з. |
( X 2 +Х2*з )0 1 2 = *2(*2+ * з)0 1 2 = * 2 (1 - Х |)0 1 2 = * 2012 -*1*2012 .
( X 2 + X2X3)Ql3 = X j(x 3+ X 2 )Q li= X 3 (l~ X l) Q l 3 =X]Qi3~XlX3Ql3
Тогда из уравнения (1) получим
д^изб _ |
jn ^ _ JC2012+X3013—X\X2Q\2~*1*3013—•*2*3023 • |
(3) |
Уравнения (2) и (3) тождественны. Их можно использовать для расчетов избыточного химического потенциала и коэффициента активности компонента в трехкомпонентном растворе по модели регулярного раствора. Уравнение (3) можно записать в краткой форме
AG? 36 = £ * ,0 , " X Z x<xjQij ’
/=2 ,=1 j= i+1
а затем перейти на многокомпонентный раствор и получить уравнение (3.15) для любого компонента раствора.
Задача 9.
Получить зависимости избыточных химических потенциалов и коэффициентов активности компонентов в трехкомпонентном суб регулярном растворе дифференцированием функции (3.18) избы точной энергии Гиббса раствора.
Решение.
Дифференцируем функцию избыточной энергии Гиббса субре гулярного раствора из щ+п2+пз молей по числу молей 2 -го компонента.
Т~[Д^смб(и1+п2 + и з)]т,Р,п,бш2 - AG1” 6 - RT \пу2 -
оп2
После преобразования и приведения подобных членов получим AG” 6 = RT In Y2 = xj2 ( \-2хг)а+2х\Хг(\-Хт)в-2 X2 х3с -
-2xi X2 d+2x2x3( 1 -х 2)е+ х * ( 1 -2х2у. О)
Аналогичным образом получим избыточные химические потен
циалы и коэффициенты активности 1 -го и 3-го компонентов
AG” 6 = RT In у| =2х\х2(\-х\)а+ х\ (1-2х|)в+2х|Х з(1-Х |)с+
+ х 2 ( 1 -2x\)d-2 х*х3е-1х2х 2/ , |
(2) |
AG” 6 = RT In Уз = - 2 Х|2 х2а-2х\ х\ в+ х 2 |
( 1-2хз)с+ |
+ 2 x ^ ( 1 - х 2)<зН- х 2 ( 1- 2х 3) е + 2х 2Хз(1- х з ) /’ |
(3) |
Многочлены записаны так, чтобы выявить вклад всех коэффи циентов (a,b,...J) в избыточные химические потенциалы компо нентов.
Задача 10.
Рассчитать коэффициенты активности и активности железа, хрома и никеля в легированном расплаве Fe-12 % Cr-12 % Ni при температуре 1600 °С по модели субрегулярного раствора.
Решение.
Используем коэффициенты для расчета избыточных термодинами ческих свойств жидких бинарных растворов из табл. 3.1 для систем Fe(i)-Cr(2); Fe(i)-Ni(3); CrppNip).
Приведем эти коэффициенты (Дж/моль) к температуре 1873 К (1600 °С) и обозначим их в соответствии с уравнениями (1), (2) и (3), (см. задачу. 9).
F e - C r —> а = в = 1200
F e - N i -> с = -3300; </ = -15 000
C r - N i -» е = / = -8368
Выразим состав расплава в мольных долях, х,:
|
Fe |
Cr |
Ni |
|
% (масс.) |
............................ 76 |
12 |
12 |
|
А,.......................................... 56 |
52 |
58,7 |
|
|
и/......................................... |
1,357 |
0,231 |
0,204 |
Ей,=1,792 |
х,.........................................0,757 |
0,129 |
0,114 |
|
|
Используем уравнения (1)-(3) из задачи 9 для расчета избыточных химических потенциалов, Дж/моль и коэффициентов активности железа, хрома и никеля в трехкомпонентном растворе по субрегулярной модели:
AG" 36 = RT In yFe = 6 8 ; yFe = ехр[68/(8,31 4-1873)]= 1,004,
AG" 36 = RT In уСг =1145; уСг =ехр[1145/(8,314-1873)]=1,076,
AG3H36 = R T In yNi = -4550; уNi = exp[-4550/(8,314-1873)]=0,747.
Активности железа, хрома и никеля равны
йре —уFe • xFe —1,004 • 0,757 = 0,760,
аСг = Ycr -хСг= 1 076 • 0,129 = 0,139,
a Ni = YNi ‘ *Ni =1,747-0,114 = 0,085.
Выпишем результаты расчетов: |
|
|
|
|
Fe |
Сг |
Ni |
Мольная доля, х,......................... |
0,757 |
0,129 |
0,114 |
Коэффициент активности, у/... |
1,004 |
1,076 |
0,747 |
Активность, а,............................. |
0,760 |
0,139 |
0,085 |
Задачи для самостоятельного решения
Задача 11.
Получить концентрационную зависимость избыточного хими ческого потенциала и коэффициента активности 2 -го компонента из избыточной энергии Гиббса бинарного регулярного раствора.
Задача 12.
Рассчитать коэффициенты активности и активности хрома и никеля в расплавах Cr-Ni заданного состава с разной концентрацией хро ма, % (масс.) при заданной температуре по различным вариантам:
|
% (масс.) |
х °С |
1 ............... |
..................... 1 0 |
1530 |
2 |
1 2 |
1550 |
3 |
15 |
1550 |
4 |
17 |
1530 |
5 |
18 |
1550 |
Задача 13.
Рассчитать активности железа и хрома в расплавах Fe-Cr заданного состава при температуре 1600 °С по различным вариантам с разной концентрацией хрома, % (масс.): 1 - 1 0 ; 2 - 1 2 ; 3 - 1 4 ; 4 - 1 6 ; 5 - 20. Определить температуру расплава, при которой избыточные функции раствора равны нулю, yFe^c^l и активности железа и хрома равны мольным долям.