Дифференцируем:
AG"36 =JtT In у, = — [AG,236(«, +п2))т,Р,пг дпх
«2
■02 - *202 >
(и, +п2)‘
что и требовалось получить.
Задача 2.
Выразить концентрационную и температурную зависимости коэф фициента активности 1 -го компонента и активности компонентов в бинарном регулярном растворе.
Решение.
Из уравнения (1) в задаче 1 выразим Ч\=Ах и Т)\ yi=exp[(l-xi)2£>|2/(7?7)],
отсюда у|° = lirn^y, =exp(Q ,2/(/?7’) ) .
Выразим зависимость активности 1-го компонента от состава и температуры:
а\ =Yi*i =х, exp[(l-x,)2g i2/(i?7)]. Аналогично для 2-го компонента:
а 2= у 2Х 2= Х 2 ехр[( 1 - x 2)2Q\2l(RT)].
Задача 3.
Рассчитать коэффициенты активности и активности хрома и никеля в расплаве N i-Cr 20% (масс.) при температуре 1550°С (приме нительно к выплавке сплава Х20Н80).
Решение.
Для расплавов Cr-Ni (см. табл. 3.1) ахг=вп = -8368=const. Тогда
по уравнению (3.10) избыточная энергия Гиббса растворов Cr-Ni равна
=х,*2(-8368).
Растворы Cr-Ni описываются моделью регулярного раствора. Избыточные химические потенциалы компонентов равны
Д С £б |
=ЛЛпуСг=( l-xCr)2gcr-Ni=( 1-^сг)2(-8368), |
(1) |
||
ДСЙ-6 |
71nyNi=( l-JCNi)2 0 Cr-N i= ( 1 -JcNi)2(-8368). |
|
(2) |
|
Выразим состав расплава в мольных долях: |
|
|||
|
|
Cr |
Ni |
|
% (масс.)................................... |
20 |
80 |
|
|
Атомная масса, А>.......... |
52 |
58,7 |
|
|
Число молей, и,..................... |
0,385 |
|
1,363£«,=1,7 |
|
Мольная доля, х,.................... |
0,22 |
0,78 |
|
|
Рассчитываем коэффициенты активности компонентов при за данной температуре 1550 °С (1823 К) с использованием уравнений
(1) и (2) и состава раствора |
|
|
1пуСг= ( 1—0,22)2(—8368/(8,314 • 1823)) = -0,3357; |
уСг=0,715 |
|
lnyNi= (1—0,78)2(—8368/(8,314 • 1823))=-0,0267; |
yNi=0,974 |
|
Активности хрома и никеля равны |
|
|
аСг=Усг *сг=0,715-0,22=0,157 |
|
|
a№=YNi *№=0,974-0,78=0,760 |
|
|
Результаты расчетов: |
|
|
|
Сг |
Ni |
Состав, х,......................................... |
0,22 |
0,78 |
Коэффициент активности, у,...... |
0,715 |
0,974 |
Активность, а,............................... |
0,157 |
0,760 |
Задача 4.
Рассчитать все величины термодинамических функций образо вания раствора, избыточные и относительные парциальные мольные функции, коэффициенты активности и активности железа и хрома в расплаве Fe—18 % (масс.) Сг при температуре 1600 °С.
Решение.
Жидкие растворы в системе Fe-Cr можно описать избыточной энергией Гиббса (см. уравнение (3.10) и табл. 3.1)
AG” 6 =Х\Хг(а\2Х\+в\гХ\),
где а 12=20795-10,467’; 6,2=20795-10,467’.
Так как а ,2=в12>то выражение в скобках равно
012*1+в|2*2=Я12(*1+х{)=а\2=а\ +о2Г=20795-1 0,4671 и AGpe®Cr =*,*2(20795-10,467).
Таким образом, жидкие растворы железа и хрома удовлетво рительно описываются моделью псевдорегулярного раствора
A |
= *|*2(о+в7)= ДЯ,и2зб- Г A |
, |
|
где |
0 = 20795, в = - 10,46. |
|
|
|
Тогда АЯр3.бСг =XI*2O=20795X,*2; |
ASp^cr = —*,*2в = 1 0,46*J*2 . |
|
|
Выразим состав расплава в мольных долях |
||
|
|
Fe |
Сг |
% (масс.).................. |
82 |
18 |
|
Атомная масса, А /.. |
56 |
52 |
|
Число молей, п,...... |
1,464 |
0,346 |
|
Мольная доля, *,... ..... |
0,809 |
0,191 |
|
Рассчитаем избыточные термодинамические функции раствора. Избыточная энергия Гиббса, Дж/моль:
AGFe-Cr = 0,809-0,191 (20795-10,46-1873)= 186. Избыточная (и относительная) энтальпия, Дж/моль: Д Я £бсг =20795-0,809-0,191=3213.
Избыточная энтропия, Дж/(К-моль): ^Fe-Cr = ю ,46-0,809-0,191=1,616.
Рассчитаем относительные термодинамические функции раствора. Относительная энергия Гиббса:
AG,2 = AG™ + AG"236 = /?7failnxi +Х2\пхг)+Х\Хг(а+вТ),
AGFe_Cr = 8,314 1873(0,809-ln 0,809+0,191 In 0,191)+186 = -7408. Относительная энтальпия:
АЯРе-Сг= А Я ^ бСг =3213. Относительная энтропия:
A*SJ2 = A S ^ + А5,и236 = - Л(дг|lnjci +Х2\ксгУ~Х\Хгв,
АSFe.Cr = - 8,314(0,8091п 0,809+0,191 In 0,191)+1,616=5,671.
Рассчитаем избыточные парциальные мольные функции компо нентов.
Избыточные химические потенциалы железа и хрома: AG"36 =( 1 -x Fe)2(a+e7)=( 1 —0,809)2(20 795-10,46-1873)=43,90,
AG®6 =( 1-хсг)2(а+вТ)=( 1-0,191 )2(20 795-10,46-1873)=787,6. Избыточные парциальные мольные энтальпии железа и хрома: д я £ б = АЯре =( 1-хре)2а=(1-0,809)2 20 795=758,6,
ДЯс?6 = АЯСг =( 1-Хс,)2а=( 1 —0,191 )2 20 795=13610. Избыточные парциальные мольные энтропии железа и хрома: Д5рез6 =( l-x Fe)2e=( 1-0,809)210,46=0,3816,
AS”36 =( l-x Cr)2e=( 1-0,191 )210,46=6,846.
Рассчитаем относительные парциальные мольные функции компонентов.
Относительные химические потенциалы железа и хрома:
AGpe = AG£? + AG$? - RT InxFe + (1 - xFe f{ a + eT) =
= 8,314-1873 In 0,809 + 43,90 = -3257,
AGCr = A G ™ + A G g6 = R T ln xCT + ( l - x Ct)2(a + eT) =
= 8,314-1873 In 0,191 + 787,3 = -24 992.
Относительные парциальные мольные энтальпии железа и хрома:
АtfFe = ДЩ 16 = 758,6,
Д Я С г = Д Я £ 6 = 13 610.
Относительные парциальные мольные энтропии железа и хрома:
Д£ре = A S g + A S g 6 = - R In xFe + (1 - xFe)2e = = -8 ,3 1 4 -In 0,909+ 0,3816 = 2,144,
ASCr = A S g + A S c f = -R \n x Cr+ ( \- xCl f в = = -8,314 • In 0,191 + 6,846 = 20,610.
Рассчитаем коэффициенты активности и активности компонентов, используя уравнения
AG"36 = RT 1пу; ; AG, = R T In at , и рассчитанные ранее величины
избыточных и относительных химических потенциалов железа и хрома. Тогда:
In yFe = AGjP6 /(RT) = 43,90/(8,314 • 1873) = 0,00282; |
yFe = 1,0028 |
In aFe = AGFe /(RT) = (-3257)/(8,314 1873) = -0,209; |
aFe =0,811 |
lnyCr = A G ^ /(RT) = m , 6/(8,314-1873) = 0,0506; |
yCr =1,052 |
lnaCr =AGCr/(7?7’) = (-24992)/(8,314-1873) = -l,6 0 5 ; |
aCr =0,201 |
Рассчитанные величины термодинамических функций металли ческого раствора Fe-18% (масс.) Сг и парциальные мольные величины компонентов (железа и хрома) при температуре 1600 °С
приведены ниже: |
|
Относительные |
Избыточны |
величины |
величины |
Энергия Гиббса, Дж/моль .... .............. -7408 |
186 |
Энтальпия, Дж/моль ............. .................3213 |
3213 |
Энтропия, Дж/(К-моль)......... .................5,671 |
1,616 |
3 - 5221 |
65 |