Получить аналитическую зависимость от состава парциальной мольной энтропии компонента из мольной энтропии бинарного совершенного раствора.
Решение.
Мольная энтропия совершенного бинарного раствора в зависи мости от состава выражается уравнением:
S = х^ , 0 |
+ X2 S 2 + AS™ —XjtS^j + *2 ^ 2 —R(xi In Xj + Х2 InХ2 ) , |
|||
где Х[ = |
Щ |
п2 |
|
|
------!-----, |
х2 = ------ ---------мольные доли компонентов. |
|||
|
(щ + п 2) |
(щ + п 2) |
|
|
Получим выражение энтропии совершенного раствора, сос |
||||
тоящего из « 1 + п2 молей: |
\ |
|||
S(nl +n2) = xtSl0 +x2S^-R щ 1п- Щ |
||||
■+ п2 In- «2 |
||||
|
|
и ,+ и 2 |
«1 + « 2 ; |
|
По определению, парциальная мольная энтропия компонента есть производная от энтропии раствора по числу молей компо нента:
=д
$\ - ^ ' [ ‘5,(и1+п2)]т,Р,п1
Дифференцируем:
5] =5] - Л(1п Х| + «! » i+ n 2 |
+п2 - щ |
|
|
«1 |
(и + л)2 |
+ п2 ”1-+ ” 2 |
х — -^ -5-)= 5)°—/г in JC . |
|
«2 |
(П + П)2 |
|
Итак, для совершенного раствора S\ =5'1° -Л 1пх], а относитель ная парциальная мольная энтропия компонента равна:
Л5| = 5 1-5 ,°= -Л 1 п х |
Получить аналитическое выражение химического потенциала 1-го компонента в совершенном растворе из энергии Гиббса совершенного раствора.
Решение.
Энергия Гиббса моля совершенного бинарного раствора в функции
состава представляется уравнением
G = JCJGj0 + x2G2 + AGQM = *1^ 1° + х2 & 2 + РТ(х\ In JC |
+ х2 In х2) , |
||||||||
где * 1 = |
п\ |
, х2 = |
п2 |
мольные доли компонентов. |
|||||
----------- |
------(П\+П2)-------- |
||||||||
|
(пх+п2) |
|
|
|
|
|
|
||
Получим |
энергию |
Гиббса раствора, |
состоящего из п х+п2 |
||||||
молей: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G( « 1 + «2) = «,G,° + n2G% + КГ(щ In |
щ |
+ п2 In |
2 |
). |
|||||
|
|
|
|
/ 7] |
+ |
П 2 |
Щ |
+ |
П 2 |
По определению, химический потенциал компонента равен
производной:
_ ^
G\ <7И|[G(”l + п 2)]т,Р,п,
Дифференцируем по л,
G, = G,° + ЛГ(1пХ]+х2 - х 2) = G,0 + R T In*,,
получим G| = G]° + RT In xx.
Относительный химический потенциал компонента в совер шенном растворе равен:
AGi =G| - G® = RT In JC .
В реальном растворе мольную долю заменяют на активность компонента, тогда получим
G, = G,° + RT In 0 | и AG| = RT In art
Задача 4.
Показать, что относительная избыточная энергия Гиббса смешения
равна избыточной энергии Гиббса раствора: АС?”6 -G '°6
Решение.
Относительная избыточная энергия Гиббса смешения:
AGCM6 =AGCM-AG™ = AGCM- R l f x , . Inx,, 1=1
Избыточная энергия Гиббса раствора:
Gm6 = G - G ™ = ( Я - TS) - ( Я ад - TSm ) = [(£ х ,Н ? + АЯ см) -
- Д 2 > А ° + ^ с м )] ~ [(1*,Я ,° + 0) - Д £ x,S? - /£>,■ Inх,.)] =
= АЯСМ- T A S CM- R T ^ x, Inx, = AGQM - R T ^ x ^ n x ,
Сравнение результатов показывает, что AG"„6 = G*136
При вычитании взаимно уничтожаются вклады чистых компонентов в энергии Гиббса растворов. Остается только разность энергий смешения реального и совершенного растворов.
Задача 5.
Показать, что производная от мольной энергии Гиббса совер шенного бинарного раствора по мольной доле компонента равна разности химических потенциалов компонентов:
(ад Л
= G\ - Go
V дХ]и л \ J j р
Решение.
Выразим энергию Гиббса моля совершенного раствора через концентрацию одного компонента:
G = X\G\ + X2 G2 “Ь РТ(хj In Xj + Х2 1п ^2 ) =
= x,G,° + (1 - X, )G2 + /гг[х! In X, + (1 - X,) ln(l - X,)].
Дифференцируем это выражение по х , :
= Gi° - G l |
+ RT { In*, + 1 + - ^ - - |
ln(l |
|
{d x i)Tp |
{ |
\ - x x |
\ - x x) |
= (G,° + RT In JC,) - (G° + RT In x2) = G, - G2,
что и требовалось показать. |
|
|
|
Замечание. |
|
|
|
По определению производная от |
энергии |
Гиббса |
раствора из |
щ + п2 молей по числу молей компонента и, |
равна химическому |
||
^9G(«! + п2)^ |
|
производная |
|
потенциалу компонента: |
= G,, но |
||
дп,1 |
'Т,Р ,п, |
|
|
от мольной энергии Гиббса бинарного раствора по мольной доле компонента не равна химическому потенциалу этого компонента, а равна разности химических потенциалов компонентов.
Задачи для самостоятельного решения
Задача 6.
Получить выражение парциальной мольной энтропии компонента в трехкомпонентном совершенном растворе из выражения энтропии
3 |
3 |
раствора S = |
- R ^ nt In х, |
/=1 |
/=1 |
Задача 7.
Получить выражение химического потенциала компонента в трех компонентном совершенном растворе из выражения энергии
зз
Гиббса раствора G = ^ « (G,° + R T In*,.
Г л а в а 3 . ТЕРМ О ДИ Н АМ И Ч ЕСК И Е М О Д ЕЛ И И
РА С Ч ЕТЫ М ЕТАЛ Л И ЧЕСК И Х РА СТВО РО В
Как показано в гл. 2 (2.4), в термодинамике используют понятие (модель) идеального или совершенного раствора.
Реальные металлические растворы практически всегда имеют отклонения от идеального поведения. Эти отклонения оценивают избыточными термодинамическими функциями. Очевидно, что любое изменение энтальпии при образовании раствора всегда является избыточным. Избыточные энтропия и энергия Гиббса раствора определяются уравнениями:
AS™6 =ASCM- A S ™ = A S CM+R ' £ x l \nxi , |
|
(3.1) |
1=1 |
|
|
А ^ 6 = AGCM- ДG Z = AGCM- R T ^ x , I |
n |
(3. 2) |
/=1 |
|
|
Избыточные парциальные мольные функции компонента / |
||
выражаются следующими соотношениями: |
|
|
AS"35 =A S,+ R \nx,; |
|
(3.3) |
AG™6 = R T \ n y l = A G , - R T \ n x i. |
|
(3.4) |
Для описания растворов широко используют квазихимическую теорию, в основе которой лежит предположение о независимости поведения системы по степеням свободы. В этом предположении энергия системы может быть выражена суммой энергий, связанных с различными степенями свободы. Допускается, что при образовании раствора изменяется только конфигурационная энергия, которая определяется взаимным расположением атомов и равна сумме энергий взаимодействия пар различных атомов.
В нулевом приближении квазихимический подход приводит к модели регулярного раствора, в котором энтропия смешения