Мольная энтальпия раствора равна:
Н — + Х2 Н 2 ~ (l —Х2 ) Н\ + Х2 Н 2 •
Производная от мольной энтальпии раствора по мольной доле компонента равна разности парциальных мольных энтальпий компонентов
dН
- = Я 9 - Я , (±Со
Из геометрических построений следует, что тангенс угла накло
на касательной к кривой Н в точке х2 также равен разности пар
циальных мольных энтальпий компонентов в растворе состава х2 :
tga = # 2 - Н х.
Касательная отсекает на ординатах энтальпий чистых компонентов отрезки, равные парциальным мольным энтальпиям компонентов.
Из рис. 2.8 видно, что парциальные мольные энтальпии компонентов в растворе не равны мольным энтальпиям чистых
компонентов:
Н хф Н ,° и Н 2 ф Н1.
Только в случае совершенного раствора Н х = Н х , Н 2 = Н 2 на всем интервале составов.
Мольная энтропия бинарного раствора и парциальные мольные энтропии компонентов (рис. 2.9)
При смешении компонентов с образованием раствора энтропия
увеличивается |
(Д£см > 0), поэтому мольная энтропия бинарного |
раствора S = |
+ x2S2 + ASCM представляется выпуклой кривой, |
которая расположена над пунктирной прямой, показывающей
вклад |
чистых |
компонентов |
в |
энтропию |
раствора: |
+ x2S2 —5^ + ( l —x2)S2 |
|
|
|
||
^2
J?
Рис. 2.9. Зависимость мольной энтропии раствора от состава и парциальные мольные энтропии
В
компонентов
М ольная эн тр о п и я р аство р а связан а с парциальны м и м ольны м и энтропиями к о м п о н ен то в уравн ен и ем
S = Xj iS| + х2 S2 = (l Х2 ) *S*i + Х2 *s*2
Производная от мольной энтропии по мольной доле компонента равна разности парциальных мольных энтропий:
—d 5 - 5ь 2 s .
6х2
Из рис. 2.9 следует, что касательная к кривой S в точке состава х2 отсекает на ординатах энтропий чистых компонентов отрезки,
равные |
п ар ц и ал ьн ы м |
м ольн ы м |
эн троп и ям |
ком понентов |
iSj и ^ , |
причем |
п ар ц и ал ьн ы е |
м ольн ы е |
величины |
не равны |
м ольны м |
энтропиям ч и сты х ко м п о н ен то в: |
S] ФS]° и S2 * S2 |
|
|||
Относительные мольные энтропии (энтропии смешения) совершенного и реального растворов (рис. 2.10)
Рис. 2.10. Зависимости относитель ных энтропий совершенного (У) и реального (2) растворов от состава
Относительная мольная энтропия совершенного раствора
Д£см = -7?(*i 1пх,+х2 1пх2)> 0
представлена выпуклой кривой, симметричной относительно оси х{ =х2 - 1/2 . В точках х{ - 1 и х2 = 1 (чистые компоненты)
энтропии смешения равны нулю. В этом легко убедиться, применив правило Лопиталя для раскрытия неопределенности. В
точке |
X] =х2 = 1/2 энтропия |
смешения максимальна и равна |
(д $ “ ) |
= Л In 2 = 5,763 Дж/(К |
моль). |
V/max
Вреальном растворе, где проявляется взаимодействие частиц,
конфигурационная энтропия меньше, чем в совершенном. Поэтому кривая энтропии смешения в реальных растворах расположится ниже кривой энтропии для совершенных растворов.
Избыточная энтропия раствора S m6 как разность энтропий реального и идеального растворов, показана отрезком ординаты, расположенным между энтропиями реального и совершенного растворов:
Sm6=ASCM-AS™< О
Энтропия смешения и относительные парциальные мольные энтропии компонентов (рис. 2.11)
Энтропия смешения совершенного раствора из щ + п2 молей равна
А5см ("1 + «2) = ~R(n\ In х, + п2 In х2),
тогда относительная парциальная мольная энтропия компонента
равна |
|
|
' |
|
дД -С (»1+»2) |
= - R In х2 |
|
|
|
А52ид |
|
|
||
дПп |
|
|
|
|
П .Р ,п |
|
|
|
|
и изображается кривой, идущей |
от со (при |
х2 = 0 ) |
до 0 (при |
|
х2 = 1). Энтропия смешения |
и |
парциальные |
мольные |
энтропии |
компонентов в зависимости от состава раствора показаны кривыми А^см и A^i
Рис. 2.11. Зависимости относи тельных парциальных мольных энтропии компонентов и энтро пий смешения от состава
ЗАДАНИЯ К ГЛАВЕ 2
Задача 1.
Показать, что энтропия смешения одного моля совершенного раствора из двух компонентов равна:
= ~R(X\ In *1 + Х2 \ПХ2). |
(1) |
Решение.
Энтропия моля раствора включает вклад чистых компонентов и энтропию смешения:
S = |
+ XJ SJ |
+ А^см = |
+ ^2 + |
’ |
(2) |
где |
S ^ ,S 2 - |
энтропия |
одного |
моля чистого вещества, |
х \,х 2 - |
мольные доли компонентов, ASCM- энтропия смешения.
Выразим энтропии через вероятности состояний Wt :
5 = A: In Ж |
5 ,= A rln ^ , |
S2 =k\nW2 , ASCM= A ln ^ CM, (3) |
где к = 1,38 10 23, Дж/К - постоянная Больцмана. Тогда уравнение
(2) примет вид:
k\aW = k\nWx+k\nW2 +k\nWcu
или \nW = \nWx + InW2 + InWCM. |
(4) |
w
Отсюда: Wcu = |
------- . |
(5) |
CM |
WXW2 |
|
Выразим вероятности состояний через число перестановок час тиц (атомов) в совершенном растворе. Числа атомов (частиц) 1-го и 2-го компонентов равны: xxN, x2N
Число частиц в моле раствора: |
|
|||
X {N + X 2N = ( X X + X 2 ) N = N |
= 6, 02X 1О23, моль"1, |
(6) |
||
где, N = 6,02 • 1023, |
1/моль - |
число Авогадро. |
|
|
Вероятности состояний моля раствора: W = N1 и компонентов |
||||
до образования раствора: |
|
|
||
Щ = (*iA 0 !; |
|
|
(7) |
|
W2 = ( X 2N ) \ . |
|
|
(8) |
|
Подставим (7) и (8) в (5) и получим |
|
|||
|
W |
N1 |
|
(9) |
|
[(x,N)l(x2N)!]' |
|||
|
|
|||
Подставим это выражение в уравнение (3) энтропии смешения |
||||
АSL |
klnWCM=к\п |
N1 |
(10) |
|
|
||||
[(XlNy.(x2N)\]
Для больших чисел (обозначим В) применяют формулу Стир линга: 1пВ\ = В \ п В - В .
Преобразуем логарифм отношения больших чисел в уравнении (10), используя формулу Стирлинга
In A^!/[(jcI7V')!(jc2Ar)!] = In N \ - ln(x,iV)!- ln(x2iV)! = N \ n N - N -
- x lN\n(xlN) +xlN - x 2N\n(x2N) + X2N = - N ( x { In*! |
+ x2 lnx2). (11) |
Подставим полученное выражение логарифма в (10) и получим |
|
Д 5СМ= ~kN(Х| In л-, + х2 In х2) = -Л (Х | In xt + х2 In х2), |
(1 2 ) |
где/?= kN = \,38x10 23 х6,02х1023 = 8,31 Дж/Кмоль, что и требовалось показать.