Рис. 2.2. Зависимость мольной энергии Гиббса раствора и химических потенциалов от состава
Геометрический смысл производной - тангенс угла наклона касательной к кривой в заданной точке. Отсюда следует, что касательная к кривой в точке [х2, G] должна отсекать на ординатах чистых компонентов отрезки, равные химическим потенциалам компонентов в растворе состава х2 . Это положение справедливо и
для реального раствора.
Из рис. 2.2, а следует, что парциальные мольные энергии Гиббса компонентов (химические потенциалы компонентов) раствора состава х2 не равны мольным энергиям Гиббса чистых
компонентов: Gj *Gj° и G2 * G 2 , причем Gj = /( * i ) , G2 = 9 (^2 )*
Из рис. 2.2, б видно, что при малых величинах JC химический по
тенциал компонента становится отрицательной величиной: Gj < 0.
Из |
уравнения |
химического |
потенциала |
компонента |
||
Gj = Gj0 + RT In al = Gj0 + RT In У| + RT In jq следует, что при |
xx -> О |
|||||
химический потенциал Gj |
- 0 0 . |
|
|
|
||
Энергия Гиббса раствора G и химический потенциал |
|
|||||
компонента Gi (рис. 2.3) |
|
|
|
|||
Из рис. 2.3 следует, что |
|
|
|
|
|
|
G2 =G + ( 1 - A-2)— |
|
|
|
|
(2.38) |
|
|
dx2 |
|
|
|
|
|
Рис. 2.3. Связь энергии Гиббса
Враствора с химическим потен циалом компонента
Это уравнение связывает энергию Гиббса раствора состава х2 с
химическим потенциалом компонента.
Из теории растворов известно, что |
|
G = xxG\ + X2G2 . |
(2.39) |
Выше было показано, что |
|
~ =G2 ~G X |
(2.40) |
dx2 |
|
Подставим (2.40) в (2.38) и получим, что
G2 = G + (1 —* 2 ) (^2 ~ Gj) = G + G2 —GJ —X2G2 +X2G\ .
После преобразований получим известное уравнение (2.39).
Таким образом, уравнение (2.38) получено из графика и подтверждено аналитически.
Энергия Гиббса смешения (рис. 2.4)
Из уравнения энергии Гиббса раствора получим энергию Гиббса смешения:
AGCM= G - ( x ^ + x 2G^)<0 .
Если растворы образуются самопроизвольно, то AGCM< 0 на всем интервале составов. На рис. 2.4 кривая энергии Гиббса смешения располагается ниже нулевого уровня.
Рис. 2.4. Зависимость моль ной энергии Гиббса смеше ния бинарного совершенного раствора от состава
В совершенном растворе |
|
АСсимд = -Г А !% = Л Т (х] 1пх1+ х 2 1пх2). |
|
Анализ показывает, что кривая |
симметрична относи |
тельно оси X] = х2 = 1/2 и имеет минимум в этой точке
(а с с ) . = - Л П п 2 . v /min
Относительный химический потенциал компонента (рис. 2.5)
Рис. 2.5. Зависимости относите льных химических потенциалов компонентов и энергии Гиббса смешения от состава:
а - для компонента В, б - для раствора и обоих компонентов
В совершенном растворе AG2 = Др2 = М-2 —М-2 = *п х2 >поэто
му для чистого компонента (х2 - 1) получим Дц2 = 0 , а при беско нечном разбавлении (х2 -> 0) Др2 -» -оо (рис. 2.5, а).
Эти граничные условия справедливы и для реального раствора
AG2 = RT in а2 = RT In у2 + RT In х2
На рис. 2.5, б показаны энергия Гиббса смешения (AGCM) и
относительные химические потенциалы компонентов ( AG, AG2).
Энтальпия бинарного раствора (рис. 2.6)
Вид кривой энтальпии раствора (выпуклая или вогнутая) зависит от знака энтальпии смешения АН ш
Н = Х\Н\ |
+ х2Н 2 + АЯСМ. |
Если |
АЯСМ<0 (рис. 2.6, а), то энтальпия раствора предстанет |
вогнугой кривой. Она расположена ниже пунктирной прямой, показывающей вклад чистых компонентов в энтальпию раствора.
Рис. 2.6. Зависимости мольных энтальпий бинарных растворов от состава
Если при смешении компонентов тепло поглощается ДНсм > О (рис. 2.6, б), то кривая энтальпии раствора будет выпуклой, она расположена выше пунктирной прямой.
Совершенный раствор образуется без теплового эффекта АЯсм = 0. Тогда энтальпия раствора состоит только из вклада чис тых компонентов и представляется отрезком прямой, соединяющей точки мольных энтальпий чистых компонентов.
В совершенном растворе энтальпия раствора является аддитив ной функцией состава.
Относительная энтальпия раствора (рис. 2.7)
Рис. 2.7. Зависимость относительных энтальпий растворов от состава
Относительная энтальпия раствора
представляется вогнутой Д #см < 0 (рис. 2.8, а) или выпуклой Д#см > 0 (рис. 2.8, б) кривой.
Энтальпия раствора и парциальные мольные энтальпии компонентов (рис. 2.8)
И
Нл |
Рис. 2.8. Зависимости парциальных |
т |
мольных энтропий компонентов и |
А |
|
О |
энтропий смешения от состава |