Г л а в а 2. ТЕРМ О ДИ Н А М И КА М ЕТА Л Л И Ч ЕС К И Х РАСТВО РО В
Термодинамические функции раствора объём К, энергия Гиббса G, энтальпия Я, энтропия S называют экстенсивными, они зависят от количества (массы) раствора. Массу выражают в граммах (кило граммах) и молях (киломолях). Термодинамические функции, отне сённые к одному молю вещества, называют мольными: мольный объём, мольная энтропия и т.д. Термодинамические функции раст вора зависят от его состава и температуры. Эти зависимости пред ставляют таблицами, графиками и уравнениями, т.е. аналитически.
Аналитическое представление зависимости термодинамических функций раствора от состава не так наглядно, как графическое или табличное, однако без него невозможно выполнять термодинами ческие расчёты и использовать компьютер. Аналитические зависи мости термодинамических функций получены для идеальных (совершенных) растворов. Сегодня* ещё нет теоретически обосно ванных зависимостей термодинамических функций от состава для реальных растворов. Нахождение функциональной зависимости между переменными при обработке конечного числа эксперимен тальных данных представляется довольно сложной задачей. Возникают трудности при выборе той или иной математической модели. По физическому смыслу термодинамические функции расплава в области гомогенности должны быть непрерывными с непрерывными производствами.
В растворе, состоящим из n ^ n 2,n 2,...9ni молей компонентов,
энтальпия, энтропия и энергия Гиббса раствора состоят из вклада чистых компонентов и функций смешения:
Я = и1Я |° + «2Я 2°+ ... + АЯсм |
(2.1) |
S = И]5]^ + ^2*?2 + ••• + Д^см ? |
(2.2) |
G = H -TS = n](H ? -TS?) + n2(H$-TS%) + ...
+АЯСМ- TASCM= nxG\ + «20 2° + ... ■+ AGCM,
где #,°, s f , ^ -эн т ал ь п и я , энтропия и энергия Гиббса одного моля
компонента /; Д # см, Д5СМ, AGCM - функции смешения,
относящиеся к щ + п2 +... + щ молям раствора.
Вводится понятие относительной термодинамической функции раствора как разность между термодинамической функцией раствора и вкладом чистых компонентов в эту функцию.
Относительная энергия Гиббса раствора, состоящего из
к
молей равна:
/=1
к
(2.4)
/=1
(2.5)
Относительная энтальпия раствора:
к
(2.6)
Относительная энтропия раствора:
к
/=1
Втермодинамике растворов используют понятие «модель совер шенного (идеального) раствора», который образуется без теплового
эффекта ( Д#см = О )• Изменение энтропии при смешении обуслов лено беспорядочным распределением атомов компонентов:
к
Д^см |
> О- |
(2.8) |
/=1
Тогда энтальпия совершенного раствора будет являться аддитив ной функцией состава:
Я = *,Я,0 + x2H \ + ... + хкН°к = |
(2.9) |
|
1=1 |
Относительная мольная энергия Гиббса совершенного раствора равна:
ДСсм = - T A S Z = R T ^ x , In*,- < 0. |
(2.10) |
/=1 |
|
Реальные металлические растворы не подчиняются законам идеальных растворов. О свойствах реальных растворов принято су дить по их отклонениям от идеального поведения. Для количест венной оценки таких отклонений используют избыточные термоди намические функции как разность между функциями реального и идеального растворов.
Любое изменение энтальпии при образовании раствора являет
ся избыточным, т.к. для идеального раствора АЯ™ = 0:
Д Я - б = Д Я см, |
(2.11) |
2 - 5221 |
33 |
АS£* = ASm - AS™ = AScu + /?£*,- Inх„ |
(2.12) |
/=1 |
|
AGCM6 = AGCM- AG Z = AGCM- R T ^ x, Inx, |
(2.13) |
/=l |
|
2.6. Парциальные мольные функции
Рассмотренные выше термодинамические функции относились к раствору. Их называют интегральными. Вклад одного (данного) компонента в термодинамическую функцию раствора определяется парциальной мольной величиной. Она находится как частная производная от термодинамической функции раствора, состоящего
к
из |
молей, по числу молей этого компонента. |
/=1
Парциальная мольная энергия Гиббса G, компонента /, или
химический потенциал компонента ц, есть
G, = ц, = |
(2.14) |
\дпи Т,Р,п^
Сдругой стороны, химический потенциал компонента в реальном растворе равен
G, = G° + RT\n а,, или ц, = + RT In а ,, |
(2.15) |
тогда относительная парциальная мольная энергия Гиббса (относи тельный химический потенциал) связана с активностью а, компонента выражением
AG, = G, - G° = R T Inа ,; Дц,, = ц, - \i° = R T Inа |
, |
(2.16) |
Активность компонента связана с его концентрацией (мольной долей Xj) через коэффициент активности у ,:
ai ~ 4ixi |
(2.17) |
для совершенного раствора : у, = 1 |
а, = х, и |
Визбыточных парциальных функциях рассматривается избыток по сравнению с парциальными функциями в идеальном растворе
AG"36 = AG, - АО"д ,
с учётом уравнений (2 .16 -2 .18) получим:
AG,"36 = ДЯ, - T A S r 6 = RT In у ,. |
(2.19) |
Это уравнение показывает связь коэффициента активности у, с избыточными парциальными мольными функциями: энергией Гиббса, энтальпией и энтропией.
спарциальными мольными функциями компонентов
По определению химический потенциал компонента есть произ водная энергии Гиббса раствора по числу молей этого компонента:
r dG ^ = С ,= р ( (2.20)
\ dn>Л.Р.п^п,
Отсюда дифференциал энергии Гиббса, выраженный через хими ческие потенциалы, равен:
dG = ^ G ,d « , - G\dn{ + G2dn2 + |
(2.21) |
||
/=| |
|
|
|
ИнтегрирУем в пределах от гг, = 0 |
до п, . Тогда G изменяется от |
||
0 до G: |
|
|
|
с |
п, _ |
пг, _ |
|
fdG = |
fGjdHi + |
J G2dn2 +... |
|
о |
о |
о |
|
Получим |
|
|
|
|
& |
+ - = Х "'G, |
|
(=1