рассчитывается также, как и в идеальном, а энтальпия смешения равна сумме энергий взаимодействия пар различных атомов. Для бинарного регулярного раствора
ь н 12 - *1*2 6 1 2 ; |
(3.5) |
A G ^ = x \x 2Qn , |
(3.6) |
где £> |2 - энергия смешения, которая связана с энергиями еи
взаимодействия пар атомов:
012—A£J[E|2 —(ei 1+E22V2 ]. |
(3.7) |
Для описания концентрационных зависимостей термодина мических функций бинарного регулярного раствора и его компо нентов требуется только один параметр: £>1 2 , поэтому модель регулярного раствора широко используется в термодинамических расчетах.
В теории окруженного атома сохраняются все предпосылки квазихимической модели и дополнительно вводимое слагаемое
Тхi*2e , в котором произведение ххх2в характеризует избыточную колебательную энтропию:
AGn |
—A //J2 —Т*ASX2^ —Х|х2а + 7*|Л:2в —ххх2(а + вТ ), |
(3.8) |
тогда |
ASfi6 = —*|*2в . |
|
Для описания концентрационной зависимости избыточной энергии Гиббса требуется уже два подгоночных параметра: а й в .
Уравнение (3.8) описывает модель растворов, которые, предложено называть псевдорегулярными.
Формальный способ описания концентрационных и темпера турных зависимостей термодинамических функций растворов зак лючается в представлении их в виде степенных рядов. Часто испо льзуют аппроксимирующий многочлен, введенный Гуггенгеймом для бинарного раствора:
AG™6 =JtTx,x2[go+gi(xl - x 2) + g 2(x1- x 2f |
+...] = |
П |
(3.9) |
= R T X ]X 2 £ g , ( x 1-дг2)' |
|
1=0 |
|
Если ограничиться первым членом этого полинома, то получим модель регулярного раствора (3.6). Если принять, что g0 линейно зависит от температуры, то получится модель псевдорегулярного раствора (3.8).
Два члена полинома приводят к модели раствора:
AGi2 6 = х,х2 [а12(7 > , + Ьп (Т)х2\, |
(3.10) |
где а п =а\+а2Т-, в 12=в] +в2Т
Энергия смешения <2i2=[oi2(7)*i+ei2(7)*2] зависит и от темпе ратуры (псевдорегулярный раствор) и от состава (субрегулярный раствор). Здесь требуется уже 4 подгоночных параметра для описания бинарного раствора.
Термодинамические модели металлических растворов описы вают возможные отклонения раствора от идеального поведения, устанавливают зависимость избыточной энергии Гиббса раствора от состава и температуры AG^30 -f(x,T). Рассмотрим эти модели в порядке их усложнения:
1.Совершенный раствор..................AGjf6 = 0
2.Регулярный раствор...................... AG™6 = x tx2Ql2
3.Псевдорегулярный раствор.......... AG™6 = Х]Х2(а+вТ)
4. Субрегулярный раствор AG"26 = x,x2[ai2(T)x, +в\2{Т)х2],
где ап =ах+а2Т; в\2=в\+в2Т
В работах Л.Кауфмана приведены функции а\2=а\+а2Т, в\2=в\+в2Т для бинарных растворов переходных металлов, которые согласованы с диаграммами состояния бинарных систем. Ниже приведены коэффициенты а\2 и в\2 для нескольких бинарных металлических систем.
Т а б л и ц а 3 .1 . Коэффициенты а )2 и в\2 для расчета термодинами ческих свойств жидких бинарных растворов по уравнению (3.10) с интервалом составов 0<ос|<1
Система |
a i2, Дж/моль |
«12, Дж/моль |
Интервал |
||
температур, К |
|||||
|
|
|
|
||
Fe-Cr |
20 795-10.46Г |
2 0795-10,467 |
1700-2200 |
||
Fe-Ni |
-8368+2,72Г |
-32 217-9,205 7 |
1600-1900 |
||
Fe-Mn |
-19 874+16,987T |
-21 589+16,9817 |
1500-2000 |
||
Fe-Si |
-173 |
636+38,497 |
-108 366+17,577 |
1400-2000 |
|
Cr-Ni |
|
-8368 |
-8368 |
1500-2200 |
|
Cr-Mn |
-12 552+10,467 |
-12 552+10,467 |
1500-2200 |
||
Mn-Ni |
-64 431+10,8787 |
-76 986+10,8787 |
1200-1800 |
||
Fe-Co |
-6904+4,607 |
-12 803+12,387 |
1600-1900 |
||
Ni-Co |
|
3347 |
3347 |
1600-1900 |
|
Ni-Si |
-259 |
994+62,017 |
133 888+22,017 |
1100-1800 |
|
Co—Si |
-204 |
179+32,017 |
-135 980+32,017 |
1300-1800 |
|
Втрехкомпонентном регулярном растворе избыточная мольная энергия Гиббса состоит из энергий трех парных взаимодействий:
A G ^ =AHCM=xix2Qn+x\x3Qn+x2xiQ23, |
О-11) |
где Q\2, Qn, Qn - парные энергии смешения.
Избыточный химический потенциал 1-го компонента в этом растворе равен
Щ ИЗв = Т — [ДС1см6 • («1 + п2 + " 3 )]т.Р,пг,пу
ОП\
После дифференцирования и преобразований получим
АС,из6 = Д71пу, = x 2Q l2+ x3Q n -X iX 2Q t2-XiX 3 0 i3-X 2X3Q 23 |
(3.12) |
Это уравнение позволяет рассчитывать избыточный химический потенциал и коэффициент активности 1-го компонента в растворе известного состава при заданной температуре, если известны энергии смешения.
В многокомпонентном регулярном растворе в избыточную энергию Гиббса следует включить энергии всех парных взаимодействий компонентов
*-1 |
к |
(3.13) |
д с си’ б = д я см = £ |
X x ‘x j Q i j |
|
1=1 j = i +1 |
|
|
Избыточный химический потенциал компонента / есть производная от избыточной энергии Гиббса раствора из
П\+П2+...+П[+...+Пк молей по числу молей компонента /:
щ |
Yuni]T,P,n,*n, |
(3.14) |
;=I |
|
После дифференцирования получим концентрационную зависи мость избыточного химического потенциала и коэффициента активности компонента / в регулярном растворе при заданной
температуре
/-1 |
|
к - 1 |
к |
(3.15) |
&G[ = R T In у/ = |
х,Оц + Y J x i Q u |
" S |
S X iX jQ ij |
|
/=1 |
/=/+1 |
1= 1 y=/+l |
|
|
Активность этого компонента равна |
|
|
||
а, =у,х,. |
|
|
|
(3.16) |
Уравнение (3.15) применимо и для расчета по модели псевдорегулярного многокомпонентного раствора при заданной темпе ратуре.
В субрегулярном трехкомпонентном растворе избыточная мольная энергия Гиббса также состоит из суммы энергий парных взаимодействий:
Д<-г"„б = x\x1{ax\+ex2)+x\xi{cx\+dxi)+x2xi(<ex2+jxi). |
(3.17) |
Получим избыточную энергию Гиббса раствора из и,+и2+«з
молей: |
|
|
|
|
|
|
|
Д^см6(W1+ |
+ «з ) = |
” 1” 2 |
|
«1 |
• + в- |
«2 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
«1 + «2 + и3 «1 + «2 + и3 |
п\ +п2 +«3 |
||||
«1«3 |
|
«1 |
- + </- |
«3 |
|
(3.18) |
|
« 1 + « 2 + " 3 |
|
«1 + И2 + «3 |
И1 + и 2 + п 2 J |
|
|
||
п2пЪ |
. |
«1 |
. + / |
|
Л |
|
|
------"3 |
|
|
|||||
п\ + п2 + п3 \ |
|
п\ + п2 + пЪ |
п\ + пг+ пъ |
|
|
||
Дифференцированием этой функции по числу молей компонентов получим избыточные химические потенциалы этих компонентов.
ЗАДАНИЯ К ГЛАВЕ 3
Задача 1.
Получить концентрационную зависимость избыточного химичес кого потенциала 1-го компонента из избыточной энергии Гиббса бинарного регулярного раствора.
Решение.
Концентрационная зависимость избыточной мольной энергии Гиббса бинарного регулярного раствора выражается уравнением
A G E 6 = x \x i Q \ i •
Избыточная энергия Гиббса раствора из п\+п2 молей равна
AGl2 ( а?, + п2) = (щ + п2 ) |
------ !— |
|
|
п\ + А?2 П\ + п 2 |
щ + п2 |
Избыточный химический потенциал 1-го компонента есть производная от избыточной энергии Гиббса раствора по числу молей этого компонента.