Необходимо отметить аномально высокую удельную теплоемкость воды: с = 4,18 кДж/кг что следует учитывать при проектировании и расчете тепловых установок для сушки и тепловлажностной обработки строительных материалов. Увлажнение материалов приводит к значительному повышению их удельной теплоемкости и, как следствие, к увеличению расхода энергии при тепловой обработке.
Удельную теплоемкость влажных материалов рассчитывают по формуле
с = (со + св. 0,0IW) / (1+0,01W);
где со -- удельная теплоемкость материала в сухом состоянии, кДж/кг°С;
св -- удельная теплоемкость воды, кДж/кг°С;
W - влажность материала, % по массе.
Теплоемкость и ее практическое использование
Теплоемкость тела учитывают:
при изучении строения веществ и их свойств;
исследовании фазовых переходов и критических явлений;
расчете суммарного количества примеси в веществе;
определении тепловых эффектов химических реакций.
Выражая, например, Сp = (ДH /ДТ) в дифференциальной форме ДСp = [d(ДH)/dT], получаем уравнение Кирхгофа: общее изменение теплоемкости системы в результате реакции есть разность сумм теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ:
ДСp = Уn.ДCpпр- Уm.ДСрив;
где n и m -- количество исходных веществ и продуктов реакции.
Тепловой эффект реакции в зависимости от температуры определяется из уравнения
ДH = ДH2 - ДH1 или ДH = ? ДСp dT.
Уравнение Кирхгофа позволяет вычислить тепловой эффект реакции при любой температуре, исходя из известных величин теплового эффекта реакции при какой-либо температуре и изменения теплоемкости процесса. Чем больше ДСp тем в большей степени температура влияет на тепловой эффект реакции.
Удельная теплоемкость с является также важнейшей характеристикой при расчете тепловых потерь ограждающих конструкций и составлении балансов тепловых агрегатов.
Следует заметить, что теплоемкость, так же, как и плотность, не зависит от анизотропии кристаллов.
Тепловое расширение
Тепловое расширение -- это физическое свойство вещества и материала, характеризующееся изменением размеров тела в процессе его нагревания.
С точки зрения термодинамики тепловое расширение следует рассматривать как изобарический процесс, при котором теплота при нагревании затрачивается на производство работы по расширению и на увеличение внутренней энергии тела. Количественно оно характеризуется изобарным коэффициентом расширения или коэффициентом объемного теплового расширения в:
в = (1/ V)(dV/dТ)p,
где: V -- объем тела (твердого, жидкого или газообразного);
Т -- его абсолютная температура.
Практически значение в определяется по формуле:
в = (V1 -V2)/V1(T2-T1);
где: Т1 и Т2 -- температуры соответственно до и после нагревания;
V1 и V2 -- объемы тела соответственно при Т1 и Т2.
Механизм теплового расширения твердых тел
Механизм теплового расширения твердых тел можно представить следующим образом. Если к твердому телу подвести тепловую энергию, то благодаря колебанию атомов в решетке происходит процесс поглощения им теплоты. При этом колебания атомов становятся более интенсивными, т.е. увеличиваются их амплитуда и частота. С увеличением расстояния между атомами увеличивается и потенциальная энергия, которая характеризуется межатомным потенциалом. Последний выражается суммой потенциалов сил отталкивания и притяжения. Силы отталкивания между атомами с изменением межатомного расстояния меняются быстрее, чем силы притяжения; в результате форма кривой минимума энергии оказывается несимметричной, и равновесное межатомное расстояние увеличивается. Это явление и соответствует тепловому расширению.
Тепловое расширение зависит от химических связей, типа структуры кристаллической решетки, ее анизотропии и пористости твердого тела.
Связь “тип химической связи -- тепловое расширение”
Материалы с очень прочными химическими связями, такие, как алмаз, карбид кремния и другие соединения с ковалентной связью, имеют низкие коэффициенты термического расширения -- КТР, поскольку при увеличении потенциальной энергии тел с ковалентной связью ее симметричность практически не нарушается и равновесное межатомное расстояние изменяется незначительно.
В соединениях с ионной связью, например МgО, NаСI и др., при повышении температуры потенциальную энергию определяет главным образом сила притяжения. В результате кривая межатомного потенциала становится асимметричной и увеличение межатомного расстояния, т.е. расширение, становится значительным.
КТР металлов из-за слабости химической связи обычно достаточно высок.
Высокомолекулярные соединения со слабыми ван-дер-ваальсовыми связями имеют очень высокий КТР (табл. 2.6.).
Таблица 2.6. Химические связи и тепловое расширение
|
№ п/п |
Тип материала |
Тип хим. связи |
Вещество |
KTPxl0-6C-1, при 25°С |
|
|
1 |
Прир. минерал |
Ковалентная |
Алмаз |
-0,9 |
|
|
2 |
Керамика |
Кордиерит |
1,7 |
||
|
3 |
Муллит |
-5,0 |
|||
|
4 |
Карбид кремния |
5,6 |
|||
|
5 |
Оксид |
Ионная |
Периклаз |
13,5 |
|
|
6 |
Соль |
Хлористый натрий |
40 |
||
|
7 |
Металлы |
Металлическая |
Железо |
11,6 |
|
|
8 |
Свинец |
29,3 |
|||
|
9 |
Цинк |
39,7 |
|||
|
10 |
Полимеры |
Ван-дер-ваальсовая |
Полиметил-метакрилат |
50 |
|
|
11 |
Сложный полиэфир |
55...100 |
|||
|
12 |
Полиэтилен |
120 |
Из таблицы видно, что КТР находится в прямой зависимости от прочности химической связи.
Влияние структуры материала на тепловое расширение
Эту зависимость следует рассмотреть в двух аспектах: на микроуровне (особенности строения -- решетки и анизотропия кристаллов) и на макроуровне (влияние состояния твердой фазы и наличия пористости).
КТР тел кристаллической структуры значительно более высокий, чем тел такого же химического состава в аморфном состоянии. Так, КТР кварца примерно в 20 раз выше КТР кварцевого стекла. У более сложных по составу минералов, например альбита, при переходе в стеклообразное состояние также несколько уменьшается значение КТР.
Особенности строения кристаллической решетки сильно влияют на тепловое расширение кристаллических тел. У кристаллов с кубической решеткой тепловое расширение вдоль всех кристаллографических осей одинаково и изменение их размеров при изменении температуры симметрично. Следовательно, КТР, в данном случае линейный (a), оказывается у таких кристаллов однозначным в любом направлении.
У изотропных материалов средний коэффициент объемного термического расширения в ограниченном интервале температур связан с коэффициентом линейного температурного расширения б и выражается соотношением: в = 3б
У анизотропных кристаллов б различен вдоль разных кристаллографических осей, причем при более высоких температурах кристалл становится симметричнее. Другими словами, при повышении температуры кристалла уменьшается его анизотропия, что связано с полиморфизмом, т.е. способностью кристалла при повышении температуры приобретать более устойчивую для данных условий форму. Особенно это отчетливо прослеживается при полиморфных превращениях кварца и диоксида циркония.
Наиболее выраженное анизотропное расширение наблюдается у веществ со слоистой кристаллической решеткой, у которых химические связи настолько сильно направлены, что расширения между слоями и в плоскости слоев отличаются более, чем на порядок (табл. 2.7.).
Таблица 2.7. Коэффициенты линейного температурного расширения некоторых анизотропных минералов
|
Минералы |
б х 10-6, °С-1 |
||
|
перпендикулярно к с-оси |
параллельно с-оси |
||
|
Кварц (SiO2) |
14 |
9 |
|
|
Корунд (А12О3) |
8,3 |
9 |
|
|
Альбит [NaAl (Si3O8)] |
4 |
13 |
|
|
Кальцит (СаСО3) |
-6 |
25 |
|
|
Графит (С) |
1 |
27 |
У ярко выраженных анизотропных кристаллов коэффициент б в одном из направлений может быть отрицательным, но в целом объеме он компенсируется и становится положительным, и тогда результирующий коэффициент объемного термического расширения, в может быть очень низким. Такие материалы (например, кордиерит, титанат алюминия, алюмосиликаты лития и др.) обладают очень высокой термостойкостью, т.е. способностью многократно выдерживать без разрушения структуры резкие колебания температуры.
Фазовый состав и макроструктура материала оказывают существенное влияние на его КТР. Последний, в свою очередь, при изменении температуры определяет напряженное состояние структуры и, как следствие, прочностные характеристики материала.
Реально на границе двух фаз с разными КТР при изменении температуры одновременно возникают два вида напряжений: сжимающие, действующие на фазу с высоким б, и растягивающие, действующие на другую фазу с меньшим б. При напряжениях сверх некоторого критического значения появляются трещины. В поликристаллическом теле, имеющем много подобных контактов, как правило, появляется множество мельчайших трещин, которые не концентрируют напряжения, а релаксируют их.
Если поверхность контактов различных фаз велика и непрерывна, что имеет место в случае контакта керамического слоя с глазурью, то трещины из-за разности коэффициентов термического расширения слоев не образуются и релаксация не наступает. Тогда напряжения суммируются и происходит отрыв слоев. Во избежание этого явления производят расчет и подбор б глазури по химическому составу с учетом б черепка.
Пористость не влияет на б в случае, если непрерывной средой является твердая фаза. Если материал состоит из слабосвязанных частиц и непрерывной средой являются поры, то б в некоторой степени зависит от размера частиц и сил их сцепления и, следовательно, от величины пор.
Теплопроводность
Теплопроводность является физическим свойством материалов, связанным с переносом в них тепловой энергии за счет взаимодействия их мельчайших частиц (атомов, ионов, электронов, молекул).
Перенос тепловой энергии осуществляется непосредственно от частиц, обладающих большей энергией, к частицам с меньшей энергией и приводит к выравниванию температуры тела. Взаимодействие частиц происходит в результате непосредственного их столкновения, при перемещении или колебании.
Когда такие условия переноса тепловой энергии выполняются и такой вид переноса является доминирующим, соблюдается закон Фурье, согласно которому вектор плотности теплового потока пропорционален и противоположен по направлению градиенту температуры Т(grad Т):
Q = - л grad Т;
где л -- коэффициент теплопроводности (теплопроводность), который не зависит от grad Т, а зависит от агрегатного состояния вещества, его атомно-молекулярного строения, состава, температуры, давления и других физических показателей.
Агрегатное состояние вещества и теплопроводность
Механизм переноса тепловой энергии в веществах, находящихся в различных агрегатных состояниях, неодинаков. В газах и жидкостях он осуществляется хаотически движущимися молекулами, образующими однородную среду, в твердых телах -- за счет взаимодействия соседних атомов решетки.
Однако внутри каждого вида агрегатного состояния имеют место свои особенности переноса энергии, которые, в свою очередь, зависят от структуры и свойств конкретного вещества.
В газах механизм переноса энергии и величина теплопроводности л во многом зависят от расстояния между молекулами, т.е. определяются длиной их пробега l. В разреженных газах, когда l сравнимо с расстоянием между стенками L, ограничивающими объем газа, молекулы чаще сталкиваются со стенками, чем между собой. В результате происходит не направленный перенос тепла, а лишь теплообмен между молекулами в газовой среде. Следовательно, не соблюдается закон Фурье.
Если имеет место условие L >> l >> d, где d -- диаметр твердой cферической молекулы газа, то согласно кинетической теории газов для теплопроводности идеальных газов справедливо следующее выражение:
л = 1/3 ссv.н.l;
где с -- плотность газа, моль/м3;
сv - удельная теплоемкость газа при V=соnst, Дж/моль°С;
н -- средняя скорость движения молекул, м/с;
1 -- средняя длина свободного пробега частиц, м.
Кроме того, в идеальных газах теплопроводность л связана еще и с вязкостью з соотношением:
л = 5/2 з. сv
В плотных (реальных) газах расстояние между молекулами сравнимо с размерами самих молекул, а кинетическая энергия движения молекул и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия -- величины одного и того же порядка. В связи с этим перенос энергии столкновениями происходит значительно интенсивнее, чем в разреженных газах, и теплопроводность значительно выше.
В реальных газах зависимость теплопроводности от температуры и давления очень сложна, хотя при их увеличении теплопроводность газов растет.
Теплопроводность л газов зависит от молекулярной массы М и количества атомов в молекуле n. При прочих равных условиях между л и М существует следующая зависимость:
л = 1/M0,5