Курс лекций: Строительные материалы

При изучении свойств кристаллов, минералов, жидких и газовых сред под плотностью подразумевают (строительное материаловедение) истинную плотность, а при изучении строительных материалов (кроме плавленых) -- среднюю или кажущуюся плотность.

С точки зрения химического строения вещества, плотность есть функция его химического состава. Согласно принципу минимальной энергии каждый атом стремится взаимодействовать с максимально большим числом других атомов, что приводит к образованию плотнейших упаковок. Количественно это характеризуется коэффициентом плотности K_пл, который определяется по формуле:

K_пл = n.V_яч /V_мол

где n - число молекул в ячейке;

V_мол - объем молекулы;

V_яч - объем ячейки.

Характер упаковки атомов и его влияние на плотность хорошо просматриваются на примере плотно упакованных решеток кристалла.

Простейшим типом кристаллической решетки является кубическая, в которой расположение атомов образует пустотность, приблизительно равную 48%. Более плотной является гранецентрированная кубическая упаковка, дающая около 26% пустот. В такой решетке каждый атом имеет 12 ближайших соседей (4 по бокам и по 4 сверху и снизу). Кроме того, она образует два типа пустот: октаэдрические (окружение из 6 атомов) и тетраэдрические (окружение из 4 атом ов). Гексагональная решетка также относится к плотнейшим упаковкам и отличается от гранецентрированной лишь способом наложения слоев (без смещения) (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Схемы упаковки атомов кристаллической решетки: а- кубическая, б гранецентрированная кубическая, в - гексагональная

Плотность кристаллических решеток оксидов очень высока, так как пустоты, образуемые ионами, частично или полностью заполнены катионами. Кроме того, при одинаковой упаковке атомов плотность зависит от молекулярной массы оксида. При равных молекулярных массах, например в силикатах, решающее значение имеет координационное число и валентность катиона. для примера сравним характеристики двух оксидов: А1₂O₃ и SiO₂ (табл. 2.1).

Из таблицы следует, что в соединениях, имеющих плотную кри сталлическую упаковку и примерно равные молекулярные массы катионов, решающее влияние на плотность оказывают более низкая валентность катиона и высокое координационное число.

Таблица 2.1 Строение оксидов и их плотность

В основе формирования структуры металлов -- совсем другие принципы, нежели структуры твердых тел с ковалентной связью. Каждый атом металла окружен столькими атомами, сколько ему позволяет окружающее пространство. Поэтому кристаллическая решетка металлоидов имеет так называемую плотноупакованную структуру.

Соединения одинакового химического состава, имеющие различную структуру, характеризуются, как правило, различной плотностью. Это связано с энергетическим состоянием вещества. Чем ниже значение внутренней энергии и выше устойчивость соединения, тем выше его плотность. Известно, что при поглощении энергии (например, тепловой) телом плотность его уменьшается. Покажем это на примере полиморфных превращений кварца. При нагревании кварца поглощенная тепловая энергия идет на перестройку его кристаллической. решетки: в-кварц переходит в б-кварц и далее -- в тридимит, кристобалит и, наконец, в кварцевое стекло. При этом плотность, равная 2,65 г/см³ у -кварца, уменьшается до 2,25 г/см у кварцевого стекла.

Изменение плотности одного и того же соединения при изменении его структуры может быть представлено в виде схемы:

Р_{крист. стр} > Р_{ам. крист. стр} > Р_{ам. стр} или Р_{кристалла} > Р_{ситалла} > Р_стекла

Если рассматривать различные агрегатные состояния одного и того же соединения, то можно заметить:

Р _{тв.тела} > Р_жидк > Р_газа,

что вполне отвечает вышеизложенному. Исключение составляют лишь чугун и вода, у которых плотность в жидком состоянии больше плотности твердого тела.

Пористость

Пористость - степень заполнения объема материала порами. Обычно выражают в %:

П = [(V_ест - Vп)/V_ест]^.100;

Где V_ест - объем твердого тела вместе с порами;

Vп - объем твердой фазы тела.

Чаще пористость рассчитывают, исходя из кажущейся с_m и истинной с плотности материала:

П = (1 - с_m / с)100.

Пористость строительных материалов колеблется от 0 до 90-98%. Для сравнения в табл. 2.2. приведены величины пористости некоторых материалов.

Помимо объема пор на свойства материалов большое влияние оказывают геометрическая и структурная характеристики пор. К геометрической характеристике относят размер пор, их общую удельную поверхность, общий объем пор. К структурной характеристике относят форму пор (ячеистая, замкнутая, волокнистая) и характер пор (открытые, замкнутые, сообщающиеся).

Таблица 2.2 - Значения пористости некоторых материалов

Наиболее стройной и общей для различных видов материалов является классификация по размеру пор:

макропоры > 10мкм (по Дубинину); > 0,5мкм (по Ф.М. Иванову);

капиллярные поры > 1мкм (по Г.И Горчакову);

контракционные - 1-10^-2 мкм (по Горчакову);

поры геля - 10^-2-10^-4мкм (по Горчакову).

Макропоры и капиллярные поры относятся к элементам макроструктуры. Более мелкие поры - к элементам микроструктуры.

Капиллярами принято называть канальные поры, которые способны впитывать жидкость. Впитывание жидкости происходит, если так называемый капиллярный потенциал в каждой точке соприкосновения жидкости с внутренней поверхностью превышает потенциал поля тяжести.

Капиллярный потенциал зависит от величины поверхностного натяжения, радиуса капилляра, плотности жидкости, краевого угла смачивания жидкости при взаимодействии с данным материалом. Впитывание жидкости происходит, если так называемый капиллярный потенциал ц_к.п в каждой точке соприкосновения жидкости с внутренней поверхностью капилляра превышает потенциал поля тяжести ц_к.п.т Эффект впитывания тем выше, чем больше разность потенциалов, т.е. ц_к.п - ц_к.п.т > ?.

Под капиллярным потенциалом понимают потенциальную энергию поля капиллярных сил, отнесенную к единице массы жидкости (плотности).

Для цилиндрического капилляра, один конец которого находится в воде, капиллярный потенциал в Н^.м/кг определяют по формуле:

ц_к.п =(2у_п.н./с_ж).(1/r)

где: у_п.н - коэффициент поверхностно натяжения, Н/м;

с_ж - плотность жидкости, кг/м³;

г - радиус кривизны мениска, м.

Потенциал поля тяжести:

ц_к.п.т = gh

где: g - ускорение свободного падения, м/с;

h - высота капилляра, м.

При поднятии уровня жидкости в капилляре разность потенциалов уменьшается и при ц_к.п.т = ц_к.п. высота капилляра h -- достигает максимума. С учетом краевого угла смачивания максимальная высота капиллярного подъема жидкости в пористом материале может быть вычислена по формуле Жюрена:

h = 2 у_п.н соs/ с_ж г g,

где г -- условный радиус капилляра, м.

Средний радиус капилляра, т.е. поры, в которой имеет место капиллярный подсос, для различных материалов неодинаков, так как основные параметры этого процесса значительно различаются.

В стеновых материалах, где основными взаимодействующими фазами являются вода и цементный камень, верхний критический размер пор, впитывающих воду, не превышает 20 мкм, тогда как в огнеупорных материалах, работающих в среде расплавленных шлаков, этот критерий составляет - 25 мкм. В последнем случае химическое взаимодействие жидкой и твердой фаз уменьшает потенциал капиллярного подсоса.

В стеновых материалах с учетом изменения фазового состояния воды макропоры (по А.С. Беркману и И.Г. Мельниковой -- свыше 200 мкм) являются резервными, а микропоры (<0,05 мкм) - безопасными. Но, по В.М. Москвину и Г.И. Горчакову, опасный интервал размера пор несколько уже, так как при уменьшении радиуса капилляра вода в нем замерзает при более низкой температуре.

Интересно отметить, что значения нижних критических радиусов капилляров при заполнении водой и силикатными расплавами практически одинаковы и равны примерно 0,1 мкм. Это указывает на близкие значения длин свободного пробега молекулы воды при тем температуре 20°С и силикатных расплавов при 1500°С.

Однако, практически, в поры размером ниже 5 мкм шлаки не проникают. По-видимому, это объясняется увеличением вязкости в тонких капиллярах как в результате изменения состава шлаков (коррозия), так и под влиянием пристеночного эффекта.

Таким образом, для огнеупорных материалов опасный интервал, связанный с прониканием шлаков в капилляры, находится в пределах 5.. .25 мкм (по данным К.К. Стрелова).

Исходя из вышесказанного, можно констатировать, что основная проблема оптимизации пористой структуры материалов, в частности повышения морозостойкости для гидратационных и эксплуатационной стойкости обжиговых систем, связана с уменьшением интервала между верхним и нижним критическими радиусами капилляров. А как это осуществить? Есть два возможных варианта:

- исключение из структуры опасного интервала капиллярных пор путем создания преимущественно крупнопористой или мелко пористой структуры;

- уменьшение капиллярного потенциала системы при неизменных пористости и размерах радиусах капилляров.

Рассмотрим первый вариант. Крупнопористая структура (макропоры) без учета некоторых факторов может отвечать требованиям к акустическим, теплоизоляционным и некоторым видам стеновых материалов, а мелкопористая (микропоры) -- материалам для несущих, гидротехнических и других конструкций. Однако есть некоторые нюансы. Создание крупнопористой, а значит, высокопористой структуры влечет за собой резкое снижение прочностных характеристик изделий. Получение же плотной структуры с пористостью ниже 10% представляет в настоящее время серьезную проблему, особенно для гидратационных материалов.

Второй вариант. Уменьшение капиллярного потенциала системы теоретически возможно лишь за счет снижения сил поверхностного натяжения, т.е. снижения поверхностной энергии твердой фазы, и увеличения краевого угла смачивания контакта “жидкость -- твердая фаза”, т.е. снижения эффекта смачиваемости.

Следует заметить, что оба эти фактора взаимозависимы, и поэтому для снижения капиллярного потенциала ц_к.п гидратационных систем ограничиваются снижением смачиваемости за счет применения гидрофобных добавок, а для обжиговых материалов, в частности огнеупоров, используют так называемые “спеки”, или специальные покрытия поверхности твердой фазы тонким твердым высокоогнеупорным слоем с низким значением поверхностной энергии, так как снизить смачиваемость самих шлаков практически невозможно Кроме того, для снижения ц_к.п в технологии огнеупоров используют различного рода “присадки”, вызывающие адсорбционный эффект.

Гигроскопичность

Анализируя вышеизложенное, можно заключить, что при уменьшении радиуса пор ниже критического значения (< 0,5 мкм) исчезает капиллярный подсос, однако жидкость все же заполняет даже мельчайшие поры за счет конденсации паров на их стенки с последующим переходом пленок в столбик жидкости. Такое свойство заполнения пор жидкостью называют гигроскопичностью структуры.

Согласно эмпирическому уравнению Фрейндлиха можно рассчитать количество адсорбированного газа или водяного пара (б):

б = Kp^l/n,

где: p^l/n -- давление газа;

К и п -- эмпирические параметры, постоянные для адсорбента и газа при определенной температуре.

Такие высокопористые материалы, как силикагель, древесина керамзитовый гравий и др., могут быть использованы в качестве регуляторов влажности в замкнутых объемах. Ограждающие конструкции из древесины и керамического кирпича благодаря гигроскопичности структуры и в зависимости от климатических условий регулируют влажностный режим помещения, т.е. они как бы дышат.

П.А. Ребиндер дает следующую классификацию пор по насыщению их жидкостью (табл. 2.3).

Пористость как основная характеристика структуры во многом определяет такие ее свойства, как теплопроводность, прочность и др.

Таблица 2.3. Классификация пор по насыщению их жидкостью