Курс лекций: Строительные материалы

Поэтому некоторые хлористые соединения, например фреоны, плохо проводят тепло.

Увеличение количества атомов в молекуле повышает теплопроводность в среднем на 2% на каждый атом. По этой причине бутан (n = 14) значительно более теплопроводен, чем сернистый газ (n=3), при примерно равных значениях молекулярных масс.

В жидкостях межмолекулярное расстояние еще меньше, чем в реальных газах. Плотность жидкости высока, а молекулы, хотя и подвижны, но не так хаотичны, как в газах, и перенос тепловой энергии осуществляется практически между слоями жидкости. Скорость такого распространения близка скорости распространения звука в жидкой среде н_зв, а теплопроводность жидкости описывается уравнением:

л = с.с_v. н_зв.l;

Как видно из этого уравнения, теплопроводность жидкости л тем больше, чем выше ее удельная теплоемкость с_v и плотность с. При повышении температуры жидкости расстояние между молекулами увеличивается, жидкость расширяется, а ее теплопроводность снижается. Исключения составляют вода, тяжелая вода и глицерин.

Химический состав жидкости влияет на теплопроводность через изменение температуры кипения. Чем ниже температура кипения жидкости, тем выше скорость уменьшения ее теплопроводности при нагревании.

В твердых телах перенос тепловой энергии осуществляется с помощью двух основных механизмов:

- за счет взаимодействия между тепловыми упругими колебаниями решетки;

- за счет движения электронов и столкновения их с атомами.

В большинстве случаев теплопроводность твердых тел л складывается из теплопроводности решетки л_реш и теплопроводности электронами л_эл т.е. условно л = л_реш + л_эл.

В неорганических, неметаллических, тугоплавких материалах (керамика, природные каменные материалы, бетоны и др.) количество свободных электронов, которые могли бы двигаться через кристаллическую решетку и осуществлять перенос энергии, недостаточно и теплота в основном передается за счет колебаний решетки.

Величина теплопроводности зависит от характера колебаний решетки. При гармонических колебаниях сопротивление переносу энергии отсутствует и теплопроводность может достигать огромных значений. Однако в реальных кристаллах колебания имеют ангармонический характер, который способствует частичному затуханию упругих тепловых колебаний и значительному снижению теплопроводности.

В теории теплопроводности предполагается, что колебания нормального вида квантуются и по аналогии с фотонами в теории света эти кванты называют фононами, а механизм переноса тепловой энергии -- фононной теплопроводностью.

Таким образом, у твердых неметаллических тел перенос тепловой энергии осуществляется за счет взаимодействия фононов, в результате их движения, сталкивания, рассеивания и т.п. По аналогии с кинетической теорией газов фононную теплопроводность твердых тел можно представить как

л = с н l;

где l - длина свободного пробега фононов.

с -- удельная теплоемкость тела;

н -- средняя скорость фононов;

В металлах перенос тепловой энергии определяется движением и взаимодействием электронов проводимости, так как решетчатая фононная составляющая теплопроводности исчезающе мала и л_эл>> л_реш.

Явление переноса тепла в полупроводниках сложнее, чем в диэлектриках и металлах, так как для них существенны как решеточная, так и электронная составляющие теплопроводности. Кроме того, здесь теплопроводность зависит от теплопроводности примесей и многих других факторов.

Влияние состава, структуры и параметров состояния на фононную теплопроводность твердого тела (кристалла)

Анализируя механизм переноса тепловой энергии в неорганических, неметаллических материалах (кристаллах), заметим, что основными факторами, влияющими на величину теплопроводности, являются:

- теплоемкость

- средняя скорость движения частиц (фононов);

- средняя длина свободного пробега частиц (фононов);

- степень гармоничности (ангармоничности) колебания решетки.

По изменениям этих параметров можно объяснить закономерности влияния состава, структуры, температуры и давления на теплопроводность того или иного тела.

Рассмотрим влияние структуры на теплопроводность кристаллов. Напомним, что структура кристаллов определяется типом химических связей и строением кристаллической решетки. Состав и структура кристаллов тесно взаимосвязаны, поэтому и оказывают совместное влияние на теплопроводность.

Известно, что строение кристаллической решетки и характер ее колебания влияют на степень отклонения гармоничности колебаний.

Ангармоничность обусловливается прежде всего различием атомных масс ионов решетки. Это различие вызывает так называемое рассеяние колебания с уменьшением средней длины пробега частиц. В результате этого теплопроводность уменьшается. Так, у оксидов и карбидов с легкими катионами, атомная масса которых близка соответственно атомной массе кислорода и углерода, теплопроводность оказывается более высокой, чем у оксидов и карбидов с тяжелыми катионами.

Расположение атомов в решетке влияет на образование осей симметрии и, как следствие, на анизотропию кристаллов. Теплопроводность в отличие от теплоемкости является анизотропным свойством; для многих кристаллов ее величина л почти в 2 раза больше при потоке тепла параллельно оси симметрии, а не перпендикулярно к ней.

У кристаллов с простым строением решетки термическое рассеяние мало, а l велико, поэтому их теплопроводность высокая.

Кристаллы с более сложным строением решетки в общем имеют большее рассеяние тепловых упругих волн, увеличивающее ангармоничность ее колебания и, следовательно, пониженную теплопроводность.

Введение второго компонента в основной кристалл (твердые растворы) вызывает:

- усложнение строения кристаллической решетки;

- образование дополнительных центров рассеяния и, как следствие, уменьшение средней длины свободного пробега частиц.

В результате совместного влияния этих факторов теплопроводность нового соединения оказывается значительно ниже теплопроводностей его составляющих. Например, глинозем (Аl₂O₃) и периклаз (МgO) имеют примерно равные, но очень высокие значения теплопроводности, порядка 30. . .35 Вт/м.К, в то время как теплопроводность алюмомагнезиальной шпинели (МgO^.А1₂O₃) значительно ниже -- порядка 13...15 Вт/м^.К. Другой пример: глинозем (А1₂О₃) и кремнезем (SiO₂) -- простые компоненты, а муллит (3 А1₂О₃. 2SiO₂) -- сложное соединение. В обоих случаях примесные компоненты МgO и SiO₂ значительно уменьшают теплопроводность соединения за счет усложнения строения кристаллической решетки и уменьшения средней длины свободного пробега частиц.

Взаимосвязь температура и теплопроводность твердого тела сложна и неоднозначна. Она определяется характеристической “температурой Дебая” (температура Дебая - интервал от 100 до 1000^о К), которая устанавливает для каждого вещества температурную границу, выше которой не улавливаются квантовые эффекты, и фононовая теплопроводность теряет физический смысл.

Для большинства обжиговых и плавленых материалов эта температурная граница находится в пределах 100... 1000 К. В таком интервале температур составляющие формулы фононной теплопроводности, удельной теплоемкости и скорости распространения фононов практически остаются неизменными, а средняя длина свободного пробега фононов, с учетом теории теплоемкости, должна быть обратно пропорциональной абсолютной температуре, хотя имеются многочисленные исключения.

Итак, с увеличением температуры кристалла средняя длина свободного пробега частиц сокращается, ангармоничность растет и теплопроводность, уменьшается.

При температурах выше 1500^оС теплопроводность огнеупорных оксидов обычно увеличивается, так как составляющая переноса тепла излучением значительно превосходит фононную.

Влияние давления на теплопроводность твердых тел выражается линейной зависимостью. Для многих минералов и металлов теплопроводность растет с увеличением давления.

Теплопроводность некристаллических тел

Тела с сильно разупорядоченной кристаллической решеткой, а также с полностью некристаллическим строением имеют очень низкую среднюю длину свободного пробега фононов, которая находится в пределах межатомного расстояния (порядка 3.. .5 ?). Этим в основном объясняется низкая теплопроводность стекол и других аморфных тел и ее слабая зависимость от температуры.

Данные по теплопроводности стекол, приведенные в табл. 2.7, являются типичными для некристаллических твердых тел. Как видно из таблицы, их теплопроводности очень близки, хотя состав стекла все же оказывает некоторое влияние. Например, стекла с высоким содержанием бария или свинца имеют теплопроводность ниже, чем натрий, калий, силикатные стекла.

Таблица 2.7. Теплопроводность различных твердых тел

Стекловидная фаза, которая обычно выполняет роль связки в традиционной керамике, имеет теплопроводность, близкую к теплопроводности натрий, калий, силикатного стекла.

Природные и синтетические полимеры ввиду особого строения макромолекул обладают самой низкой теплопроводностью из твердых веществ и соединений, потому что такие легкие элементы, как С, О, Н и др., образуют ковалентную связь, и можно предположить высокую теплопроводность их молекул. Однако из-за слабости и неоднородности молекулярных связей рассеяние фононов оказывается значительным, а теплопроводность низкой.

В зависимости от агрегатного состояния веществ и особенностей переноса ими тепловой энергии условный ряд тел по величине их теплопроводности (по мере возрастания) может иметь следующий вид:

газы <<полимеры<<жидкости<<стекла<<кристаллы<<металлы,

Существенное изменение теплопроводности тел при изменении их состава и температуры и проявление в различных интервалах температур разных механизмов переноса тепла усложняет анализ этого явления ввиду значимости каждого фактора и их взаимосвязей.

Следует заметить, что для каждого агрегатного состояния тела имеется параметр (критерий), определяющий интервал состояния тела, за пределами которого его свойства резко изменяются. Такими параметрами (критериями) являются:

- для газа -- соотношение между суммарным объемом частиц и общим объемом, занимаемым газом, т.е. величина, которая определяет его плотность и, следовательно, теплопроводность;

- жидкости -- температура кипения, определяющая скорость изменения теплопроводности при изменении температуры;

- кристаллических тел -- температура Дебая, которая определяет эффективные параметры упругих колебаний кристаллической решетки, обеспечивающих перенос тепловой энергии.

Теплопроводность гетерогенных систем

В строительном материаловедении теплопроводность л учитывается при расчете ограждающих конструкций для обеспечения:

- тепловой изоляции зданий и сооружений

- тепловой защиты поверхностей тепловых агрегатов и трубопроводов;

- термостойкости огнеупорных материалов и специальных составов;

- хладоизоляции.

Поскольку ограждающие конструкции по своему назначению многофункциональны, составляющие их материалы, как правило, являются гетерогенными пористыми телами. Общая, или эффективная теплопроводность таких систем определяется теплопроводностями твердых и газовых фаз:

л = л_тв + л_газ

Однако, учитывая тот факт, что теплопроводность является векторной величиной, ее суммарное значение для гетерогенных систем зависит не только от количественного соотношения фаз, но и от их взаимного расположения, характера пограничного слоя, степени непрерывности или дискретности фаз и т.д., т.е. от структуры и текстуры материала.