Курс лекций: Строительные материалы

Чтобы оценить эффективную теплопроводность системы, рассмотрим влияние каждой составляющей.

Для оценки зависимости теплопроводности системы от сочетания твердых фаз приведем в качестве примера три упрощенных варианта сочетания твердых фаз двухфазной системы:

- параллельное расположение слоев (фаз), свойственное слоистой структуре материалов (рис.4.4, а);

- основная фаза является непрерывной, а другая - в виде отдельных включений, что соответствует структуре стеклокристаллических материалов (рис.4.4. б);

- основная фаза является дискретной, соответствует структуре, подобной конгломератам, например бетонам, (рис.2.2. в).

Рис. 2.2. Схемы распределения фаз: а - параллельными слоями; б - с непрерывной основной фазой; в - с дискретной основной фазой; к₁ - основная фаза, к₂ - вторая фаза; q₁, q₂ - направления теплового потока

Вариант 1 Слоистая структура (см. рис. 2.3. а)

Если тепловой поток q направлен вдоль слоев, то л рассчитывается так же, как и электропроводность цепи с параллельно включенными сопротивлениями. При одинаковом ДТ во всех слоях большая часть тепла переносится через фазу с более высокой теплопроводностью. Среднюю теплопроводность можно рассчитать по формуле:

л_ср = V₁ л₁ + V₂ / л₂

где V₁ и V₂ -- объемные доли каждой фазы.

В этом случае общая теплопроводность системы определяется в основном фазой с более высокой теплопроводностью, и если л₁ >> л₂, то л_ср= V₁ л₁.

Если тепловой поток направлен перпендикулярно к плоскости слоев, то имеет место случай, аналогичный случаю электрической цепи с последовательным включением сопротивлений. Тепловой поток, проходящий через все слои, остается величиной постоянной, тогда как ДТ по слоям различна, и общая теплопроводность определяется соотношением:

1 /л_ср = V₁/л₁ +V₂/ л₂ или л_ср = л₁ л₂/( V₁ л₁ + V₂ л₂)

В этом случае общая теплопроводность определяется в основном фазой с меньшёй теплопроводностью, и если л₁ >> л₂, то л_ср~~ л₂/ V₂.

Вариант 2. Структура с непрерывной основной фазой (см. рис.2.2. 6).

Если вторая фаза дискретна и по величине не превышает 10%, то общая (средняя) теплопроводность системы определяется теплопроводностью непрерывной фазы.

Вариант З. Структура с дискретной основной фазой (см. рис.2.2. в).

Если содержание второй фазы превышает 10%, то главным фактором, определяющим теплопроводность системы, является соотношение фаз, и условно непрерывной фазой становится большая из них. Общую теплопроводность системы определяют исходя из соотношений Максвелла-Эйкена для непрерывной среды с л₁ и диспергированной в нее фазой с л₂:

Если л₁ >> л₂ , то л_ср = л₁(1- V₂)/(1+ V₂).

Если л₁<< л₂, то л_ср = л₂(1 + 2 V₂)/(1 - V₂).

Как влияет газовая фаза на теплопроводность системы? Выше упоминалось о том, что гетерогенные системы (неорганические, не металлические материалы), как правило, имеют значительную газовую составляющую, которая колеблется от доли процента у плотных природных каменных материалов до 99% у искусственных полимерных материалов.

Тот факт, что с увеличением газовой фазы или пористости теплопроводность системы уменьшается, не вызывает сомнения. Например, теплопроводность воздуха примерно в 20 раз меньше теплопроводности керамического черепка. Однако необходимо выделить два момента:

- при увеличении пористости теплопроводность системы уменьшается за счет сокращения объема более теплопроводной твердой фазы, что не требует доказательства;

- при увеличении пористости теплопроводность системы снижается еще и за счет уменьшения теплопроводности самой твердой фазы.

Такая закономерность объясняется тем, что поры, образуя новые поверхности в плотной структуре, становятся центрами рассеяния, примерно такими, как дефекты решетки, границы зерен примеси и пр. При этом уменьшается средняя длина свободного пробега частиц и снижается фононная теплопроводность системы.

Если пренебречь влиянием границ зерен и другими факторами, а также теплопроводностью самих пор (т.е. газовой составляющей) и допустить, что поры равномерно распределены в непрерывной среде, то можно получить уравнение Максвелла-Эйкена, показывающее влияние пористости на фононную теплопроводность гетерогенной системы:

л = л_ср(1-П)(1+0,5П);

где л_, л_ср -- соответственно теплопроводности системы и твердой фазы в абсолютно плотном состоянии;

П -- пористость системы, ед.

Приведенное соотношение теплопроводность -- пористость условию для непрерывной твердой фазы с изолированными порами. Однако если непрерывной является газовая фаза, как в порошкообразных и волокнистых материалах, то необходимо учитывать и ее теплопроводность, которая определяется конвективным теплопереносом а, а при температурах выше 600°С -- еще и излучением «к_ч».

При расчете эффективной теплопроводности с учетом конвекции и излучения определяющими факторами являются размер пор и температура. Так, влияние переноса теплоты излучением на теплопроводность пор пропорционально их условному диаметру d и кубу температуры, Следовательно, наличие крупных пор приводит к повышению общей теплопроводности системы, особенно при высокой темпера туре, в то время как мелкие поры являются хорошим препятствием для переноса теплоты.

Следует, однако, снова упомянуть о том, что на теплопроводность влияет не только размер пор, но и непрерывность поровой среды. Причем влияние последнего фактора значительнее.

Из опыта применения высокотемпературной теплоизоляции известно, что в сыпучих и волокнистых материалах, где непрерывной средой является воздух, размер пор, а, следовательно, и размер зерен или толщина волокон практически не оказывают влияния на теплопроводность материалов при низких температурах.

При высоких температурах размер зерен становится значимым параметром, так как с увеличением конвективной составляющей теплопереноса резко возрастает фактор излучения. Поэтому для высокотемпературной изоляции наиболее эффективными являются мелкозернистые или мелкопористые материалы. Теплопроводность же самой твердой фазы или зерна в данном случае имеет второстепенное значение.

При высоких температурах размер зерен становится значимым параметром, так как с увеличением конвективной составляющей теплопереноса резко возрастает фактор излучения. Поэтому для высокотемпературной изоляции наиболее эффективными являются мелкозернистые или мелкопористые материалы. Теплопроводность же самой твердой фазы или зерна в данном случае имеет второстепенное значение.

Плавление материалов

Температура плавления (Т_пл) - параметр состояния твердого тела, характеризующий границу его устойчивости. Другими словами, это температура равновесного фазового перехода твердого тела в жидкость при постоянном внешнем давлении.

Наличие определенной температуры плавления - важный признак кристаллического строения тел. По этому признаку их легко отличить от аморфных твердых тел, не имеющих фиксированной температуры плавления.

Механизм плавления твердого тела

Механизм перехода твердого тела в жидкость можно объяснить изменением энергетического состояния твердого тела при нагревании. При подведении к кристаллическому телу теплоты увеличивается энергия (амплитуда) колебаний его атомов, что приводит к повышению температуры и способствует возникновению в кристалле различных дефектов. Постепенный рост числа дефектов и их скопление характеризуют стадию "предплавления" (рис. 2.3.). С Достижением температуры плавления в кристалле создается критическая концентрация дефектов.

Рис. 2.3. Стадии фазового перехода твердого тела в жидкость при нагревании

Начинается плавление, т.е. кристаллическая решетка распадается на легкоподвижные субмикроскопические фрагменты. Подводимая в ^этот период теплота идет не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей и нарушение в кристалле дальнего порядка. Когда этот процесс завершится, твердое тело полностью превратится в жидкость. Температура, при которой возникает такое явление, есть температура плавления.

С точки зрения термодинамики, при температуре плавления достигается равновесное состояние, т.е. состояние, при котором выравниваются энергии Гиббса твердой и жидкой фаз.

Для обычных условий, без учета сверхвысоких давлений, также влияющих на Т_т, следует считать температуру плавления одной из характеристических констант вещества.

Состав и температура плавления

Поскольку строительное материаловедение в основном рассматривает поликристаллические тела и сложные кристаллы, вызывает интерес влияние составляющих компонентов на температуру их плавления.

Это влияние представляется многофакторным и чрезвычайно сложным, так как при нагревании и плавлении даже простейшей двухкомпонентной системы необходимо рассматривать следующие возможные варианты:

-постоянство состава при фазовом переходе (конгруэнтноеплавление);

-образование нового соединения (инконгруэнтное плавление);

- разложение;

- образование твердых растворов, т.е. изоморфных смесей смешанных кристаллов;

- проявление полиморфизма одним или всеми компонентами.

Вещественный состав и температура плавления. Различные химические соединения имеют разную температуру плавления, что вполне очевидно. Однако во многих случаях прослеживается определенная закономерность изменения температуры плавления в зависимости от типа соединений. Так, для соединений одних и тех же металлов температура плавления повышается в последовательности металлы < оксиды < нитриды < карбиды и т.д.

Такую закономерность можно объяснить различием у этих соединений типов химических связей и слабостью или прочностью их структуры (табл. 4.4.).

Тип химической связи и температура плавления материала

Этот фактор является основным при определении порядка (уровня) температуры плавления различных веществ и соединений. Отмечена тенденция повышения температуры плавления с усилением химических связей в следующем порядке:

молекулярные кристаллы < кристаллы с металлической связью < ионные кристаллы <кристаллы с ковалентной связью.

Низкая температура плавления молекулярных кристаллов, к которым можно отнести органические полимеры, объясняется тем, что, несмотря на ковалентный тип связи между частицами, образующими молекулы, межмолекулярное взаимодействие осуществляется слабыми ван-дер-ваальсовыми силами (табл.2.8.).

Таблица 2.8. Взаимосвязь тип соединения - тип химической связи - температура плавления

Ковалентно-ионная

1950

TiC

Тоже

3140

Si

Ковалентная

1417

SiO₂

Тоже

1710

Si₂N₄

»»

-2000

SiC

»»

-2830

Структура твердого тела и температура плавления

Напомним, что структура есть результат совокупного действия химических связей, обеспечивающих единое целое. Поэтому прочность структуры твердого тела зависит от прочности химических связей, так же, как прочность здания зависит от того, из каких кирпичиков оно построено и каким раствором связаны эти кирпичики.

У различных групп веществ и соединений для создания оптимальной структуры имеются определенные условия и особенности. Так, для класса оксидов металлов одной и той же группы или с одинаковой валентностью металла можно отметить следующие особенности:

температура плавления оксида тем выше, чем выше координационное число (к.ч.) катиона;

температура плавления оксида снижается по мере уменьшения к.ч. металла по отношению к кислороду;

температура плавления оксида снижается при уменьшении к.ч. кислорода при неизменном к.ч. ионов металла, равном 6 (пример: к.ч. MgO (2800°С) > к.ч. А1₂О₃(2050°С) > к.ч. ТiO₂(1840°С);

температура плавления оксида тем выше, чем выше плотностьупаковки ионов (т.е. выше к.ч. ионов) и выше прочность химическойсвязи.

Взаимосвязь "температура плавления - тепловое расширение "

Анализ механизмов теплового расширения и плавления, а также влияния на них состава, химических связей и структуры тела выяв ляет в указанных процессах много общего. Особенно это относится к влиянию типа химической связи и ее прочности на интенсивность и результат рассматриваемых процессов.

С увеличением прочности химической связи КТР тел уменьшается (см. табл. 4.3), а их температура плавления растет (см. табл.4.8). Эта взаимосвязь свидетельствует о том, что температура плавления может служить косвенной характеристикой процесса теплового расширения кристаллических тел.

Деформативные и прочностные свойства материалов

Деформативные свойства материалов проявляются при воздействии на них механических и термических нагрузок, в результате которых в материале возникают различного рода деформации, напряженное состояние и, наконец, наступает разрушение.