Материал: Сплавы никеля

Рисунок 2.6 - Схема циркуляции шлака в руднотермической печи.

Циркуляционное движение шлака обеспечивает массо- и теплообмен в ванне печи. Это даёт возможность разогревать шлак до температуры порядка 1450^оС и более. Поэтому в электропечи можно перерабатывать тугоплавкие шихты.

Жидкими продуктами электроплавки являются медно-никелевый штейн и шлак. Состав штейнов колеблется в следующих пределах: Ni - 7-16 %; Cu - 7-2%; Co - 0,3-0,5%; Fe - 47-53%; S - 23-27%. Штейны выпускаются при температуре 1100-1150^оС.

Шлаки руднотермической плавки имеют следующий состав: Ni - 0,07- 0,11%; Cu - 0,06-0,10% ; Co - 0,03-0,04%; SiO₂ - 41-45%; FeO - 24-30%; MgO - 10-22%; Al₂O₃ - 5-12%; CaO - 3-5%.

Из состава шлаков видно, по содержанию никеля и кобальта они значительно беднее шлаков других плавок на штейн.

В процессе электроплавки образуются также газы. В основном они состоят N₂, O₂, СО₂ и SО₂. Образование газов связано в основном с термической диссоциацией высших сульфидов (при плавке окатышей), карбонатов и горения углеродистых материалов шихты и электродов. Взаимодействие между высшими оксидами железа и сульфидами носит второстепенный характер. В связи с этим десульфуризация при электроплавке сульфидных никелевых руд и окатышей составляет 15-20%, а агломерата 2-5%. Поэтому отходящие газы процесса электроплавки сульфидных руд и концентратов бедны по содержанию SO₂. Температура отходящих газов не превышает 600^оС. Объём отходящих из процесса электроплавки газов примерно в 10 раз меньше объёма газов при плавке сульфидных руд и концентратов в отражательной печи. В связи с этим пылевынос из электропечи невелик и составляет не более 0,5% от массы шихты.

Для плавки сульфидных руд и концентратов используют прямоугольные печи с тремя или шестью электродами. Площадь трёхэлектродных печей («Североникель») составляет 58м², а шестиэлектродных - 113-184м². Ширина печей колеблется в пределах 5,2-6,7м. Печи оборудованы самообжигающимися угольными электродам. Электроды представляют собой железный кожух диаметром 1200мм, заполненный углеродистой массой. По мере сгорания и опускания электродов кожух наращивают. Электродная масса по мере опускания электрода нагревается. В процессе нагрева электродная масса высушивается, спекается и превращается в плотный монолит.

Загрузка шихты осуществляется через боковые и центральное отверстие в своде.

Выпуск штейна осуществляется через шпуровые отверстия, расположенные в торце печи. Выпуск шлака осуществляется также через шпуровые отверстия, расположенные на противоположном торце печи.

Работа руднотермической печи для плавки сульфидных медно-никелевых руд характеризуется следующими основными показателями.

Производительность печи, т/сут 600-900

Удельный проплав, т/(м²·сут) 8-10

Извлечение в штейн, %:

никеля 94-97

меди 94-96

кобальта 75-80

Расход электроэнергии на 1 т шихты, кВт·час 570-820

2.13 Конвертирование медно-никелевых штейнов

Медно-никелевые штейны отличаются по своему составу от никелевых штейнов. В них, в отличие от никелевых штейнов, содержится дополнительная сульфидная составляющая Cu₂S, а также металлическая медь. Количество магнетита в штейне зависит от способа плавки исходного сырья. Например, в штейнах электроплавки при наличии углерода в шихте магнетита мало. В то же время штейны электропечи могут содержать 10-20 % металлической фазы. О последовательности окисления компонентов штейна можно судить по величине химического сродства кислорода к металлу, которое по убыли сродства располагается в ряд Fе-Co-Ni-Cu. Поскольку при переработке сульфидных медно - никелевых руд кобальт рационально сохранить в файнштейне, то процесс конвертирования необходимо вести с неполным окислением сульфида железа. В противном случае кобальт будет переходить в конверторный шлак. Поэтому продувка медно-никелевых штейнов аналогична первому периоду конвертирования медных штейнов и заканчивается ошлакованием железа из сульфида и магнетита и получением медно - никелевого файнштейна:

2FeS + 3O₂ + SiO₂ = 2FeO·SiO₂ + 2SO₂ (2.68)

В результате протекания этой реакции происходит значительное сокращение штейна и обогащение его сульфидами меди и никеля. Это приводит к тому, что из штейна выделяется магнетит, растворённый в штейне. Этот избыточный магнетит частично реагирует с сульфидом железа

3Fe₃O₄ + FeS +5SiO₂ = 5(2FeO·SiO₂) + SO₂, (2.69)

а частично переходит в конверторный шлак.

Химический состав файнштейна колеблется в следующих пределах: Ni - 35-42%, C - 25-30%, Co - 0,5-1,5 %, Fe - 3,0-4,0%, S - 23-24%.

Прямое извлечение в файнштейн составляет для Ni - 90-94 %, для Cu - 90-93 %.

Конверторный шлак содержит до 1,0-1,2% Ni, до 0,8-1,0% Cu, 0,3-0,5% Со, 48-49 % Fe, 23-25% SiO₂. Содержание Fe₃O₄ в шлаке тем больше, чем меньше концентрация SiO₂ в шлаке. При содержании в шлаке 23-25% SiO₂ концентрация Fe₃O₄ составляет 17-14,5%. Для снижения содержания ценных Ni,Cu и Cо конверторный шлак подвергается процессу обеднения, который осуществляется плавкой в специальных электропечах. В результате получают кобальтсодержащий металлизированный штейн и отвальный шлак.

Полученный после обеднительной плавки штейн возвращают на конвертирование.

Конвертирование медно-никелевых штейнов осуществляется с добавкой флюсов и оборотов. В качестве флюса используется дроблёный кварцит, содержащий не менее 75% SiO₂ или кварцевый песок с содержанием SiO₂ не менее 60% SiO₂. Расход флюса зависит от состава штейна и колеблется в широких пределах от 1,0 до 2,3 т на 1т файнштейна. В качестве холодных присадок используются штейновые корки, конверторная пыль, крошки файнштейна. Количество холодных присадок составляет 40 - 50% от массы жидкого штейна. Температура в процессе конвертировании поддерживается в пределах 1250-1350^оС.

2.14 Флотационное разделение медно-никелевого файнштейна

Медно - никелевый файнштейн представляет собой сплав сульфидов Ni₃S₂ и Сu₂S, содержащий кобальт, небольшое количество железа и платиноиды. Переработка файнштейна по схеме переработки никелевого файнштейна приводит к получению сложного по своему составу металлического сплава, который практически невозможно разделит на самостоятельные металлы. Поэтому медно-никелевый файнштейн направляют на разделение меди и никеля.

Разделение файнштейна можно осуществить различными способами. В последнее время наибольшее распространение получил флотационный способ разделения медно - никелевого файнштейна на богатые никелевый и медный концентраты.

Полученный после конвертирования медно-никелевый файнштейн разливается в железобетонные, шамотные или графитовые изложницы или специальные песчаные прудки, где он медленно в течение 40-80 часов подвергается процессу охлаждения. Сульфиды меди и никеля в жидком состоянии неограниченно растворяются друг в друге и практически не растворимы друг в друге в твёрдом состоянии. Поэтому в процессе охлаждения происходит разделение медно-никелевого файнштейна на три кристаллические фазы Ni₃S₂, Cu₂S и медно - никелевый сплав. В медно-никелевом сплаве концентрируется 80% платиновых металлов, содержащихся в файнштейне.

Исследования показали, что состав, форма и крупность фазовых составляющих зависят от состава и условий кристаллизации. Медленное охлаждение файнштейна создаёт возможность разделения фаз и способствует увеличению размеров кристаллических зёрен.

Поскольку процесс флотации требует использования тонко измельчённых материалов, то охлаждённый файнштейн подвергается дроблению, а затем тонкому измельчению в шаровых мельницах.

Процесс флотации вдут в сильнощелочной среде с величиной рН, равной 12-12,5. Щёлочность среды обеспечивается введением в пульпу каустической соды. В качестве реагентов используются обычные вспениватели и коллекторы. Если в качестве вспенивателя используется водная эмульсия крезола, расход которой составляет 70-100 г/т, то расход коллектора бутилового ксантата составляет 1,7-2,0кг на тонну флотируемого сульфида. Использование в качестве вспенивателя более активных реагентов, таких как флото- или сосновое масло в количестве 70 - 100 г/т позволяет снизить расход ксантата до 400-500 г на тонну флотируемого сульфида. В пенный продукт переходит сульфид меди, а сульфид никеля и металлическая фаза остаются в пульпе.

Медный концентрат после 5-кратной флотационной перечистки направляется в медное производство, где его перерабатывают в отражательных или электрических печах на штейн. Содержание Сu в медном концентрате составляет 68-73%, а Ni - до 5%. Извлечение меди в медный концентрат составляет 91-92%.

Пульпа, в которой остались находящиеся в файнштейне сульфид никеля и металлическая фаза, подвергается двум контрольным флотациям, сгущению и фильтрации. Продуктом флотаций являются хвосты, которые представляют собой богатый никелевый концентрат. Состав никелевого концентрата колеблется в пределах: Ni - 68-72%; Cu - 3,0-4,0%; Co - до 1%; Fe - 2,0-3,0%; S - 22,0-23,5%. Извлечение никеля в никелевый концентрат составляет 96-97%, а кобальта 91-93%. В никелевом концентрате содержится подавляющая часть платиновых металлов, находившихся в файнштейне.

.15 Карбонильный способ разделения медно-никелевого файнштейна

Другим, применяемым в современной практике способом разделения меди никеля медно-никелевого файнштейна, является карбонильный способ. Он основ на способности восстановленного никеля вступать в химическое взаимодействие с оксидом углерода (II) с образованием карбонила никеля при индифферентном отношении меди к этому оксиду. В основе карбонильного способа разделения меди и никеля лежит обратимая химическая реакция:

Ni + 4СO = Ni(CO)₄ (2.70)

Направление протекания реакции (2.70) сильно зависит от температуры. При температурах 50 - 80^оС реакция идёт слева направо, а при температурах 180-200^оС справа налево. Другими словами при нагревании карбонила никеля до температур 180-200^оС он разлагается на металлический никель и газообразный оксид углерода.

При действии на свежевосстановленный никель оксидом углерода при температуре выше 43^оС при атмосферном давлении образуется газообразный карбонил никеля Ni(CO)₄. В то же время другие металлы в этих условиях не реагируют с оксидом углерода (II). Так образование карбонила железа

Fe + 5CO = Fe(CO)₅ (2.71)

Карбонилы кобальта Со₂(СО)₈ и Со₄(СО)₁₂ образуются только под большим давлением и разлагаются уже незначительном нагревании.

При переработке сложных по составу систем Ni-Cu-Co-S, Ni-Cu-Fe-Co - S в реакторе создаются условия для перевода большей части никеля в газовую фазу в виде карбонила никеля и сохранении в твёрдом остатке меди, кобальта и части железа в виде сульфидов, инертных по отношению к воздействию оксида углерода (II).

Процесс образования карбонила никеля протекает на границе раздела твёрдой и газообразной фаз и как любой гетерогенный процесс протекает через ряд последовательных стадий:

адсорбция оксида углерода (II) на поверхности твёрдого металла;

образование молекулы карбонила никеля:

Ni + 4CО= Ni(CO)_4(мол) (2.72)

- образование молекулярного адсорбционного слоя карбонила никеля:

Ni(CO)_4(мол) = Ni(CO)_4адс) (2.73)

- выделение карбонила никеля в газовую фазу:

Ni(CO)_4(адс) = Ni(CO)_4(газ) (2.74)

При переработке сложных по составу сплавов систем Ni-Cu-Co-S и Ni-Cu- Fe-Co-S в реакторе создаются условия для перевода никеля в газовую фазу в виде карбонила и сохранении в твёрдом остатке меди, кобальта и части железа в форме сульфидов, не взаимодействующих с оксидом (II) углерода.

В файншейне часть меди присутствует в металлической форме, а некоторая часть никеля связана с серой. Поэтому при карбонилировании промышленных сплавов возможно взаимодействие металлической меди с сульфидом никеля по схеме твёрдофазного реагирования:

Ni₃S₂ + 4Cu = 2Cu₂S + 3Ni (2.75)

Ni + 12CO = 3Ni(CO)₄ (2.76)

Сложение реакций (2.76) и (2.75) даёт суммарную реакцию

Ni₃S₂ + 4Cu + 12CO = 2Cu₂S + 3Ni(CO)₄ (2.77)

Возможно также протекание реакций через образование промежуточного соединения COS:

Ni₃S₂ + + 12CO = 3Ni(CO)₄ + 2СOS (2.78)

СOS + 4Cu = 2Cu₂S + 2CO (2.79)

Сложение реaкций (2.78) и (2.79) также даёт реакцию (2.77).

При температурах карбонилирования сплавов возможно протекание реакций взаимодействия металлических кобальта с сульфидом никеля:

Ni₃S₂ + 2Co = 2CoS + 3Ni (2.80)₃S₂ + 2Fe = 2FeS + 3Ni (2.81)

Кристаллизация металлического никеля из пара карбонила может протекать либо как гетерогенный процесс на заранее подготовленной твёрдой поверхности, либо как гомогенная реакция в объёме газа. Однако возникающие в последнем случае твёрдые частицы никеля служат реакционной поверхностью для процесса разложения карбонила никеля. Так что в любом случае имеет место гетерогенный процесс разложения карбонила никеля.

Реакция разложения карбонила никеля начинается с образования неустойчивого субкарбонила никеля:

Ni(CO)₄ = Ni(CO)₃ + CO (2.82)

Дальнейшее разложение субкарбонила никеля в объёме может происходить за счёт отщепления СО с образованием металлического никеля.

При больших концентрациях карбонила никеля возможен другой механизм образования металлического никеля. Молекулы карбонила никеля, которые частично потеряли оксид углерода, образуют агрегации за счёт образования связей металл - металл. В результате возникают металлические кластеры с присоединёнными карбонильными группами, типа Me_x(CO)_y. По мере дальнейшей агрегации происходит превращение кластеров в частицы металла с адсорбированным на поверхности оксидом углерода.

Промышленное осуществление карбонильного процесса было впервые осуществлено в Англии. Процесс осуществлялся при атмосферном давлении. Он характеризовался громоздкой аппаратурой и длительной продолжительностью. Повышение давления резко увеличивает скорость процесса и сдвигает равновесие реакции (2.82) вправо. При этом становится возможным увеличить температуру до 190-220^оС, что также приводит к увеличению скорости реакции, которая характеризует образование карбонила никеля. В промышленных условиях процесс проводят при давлении 17-25 МПа и при температуре 190-220^оС. Процесс состоит из следующих основных стадий:

) обработка сырья после его соответствующей подготовки оксидом углерода под давлением 21-25 МПа и температуре 200-220^оС;

) ректификация загрязнённого карбонила никеля;

) термическое разложение чистого карбонила никеля с получением никелевого порошка и оборотного оксида углерода.

В качестве сырья служит медно-никелевый файнштейн, анодный никелевый скрап, гранулированный ферроникель. Сырьё подвергается дроблению до оптимальной крупности материала 10-25мм. При обработке боле крупного материала возникают трудности диффузии оксида углерода в внутрь отдельных кусков. При обработке более мелкого материала затрудняется просасывание оксида углерода через слой шихты и имеет место большой ее вынос из реактора. После загрузки сырья реактор промывают азотом для вытеснения воздуха и тщательно промывают оксидом углерода. Продолжительность обработки материала оксидом углерода составляет 3-4 суток. Извлечение никеля в карбонил никеля составляет 96-98%. При обработке значительная часть железа, кобальта и практически вся медь остаётся в твёрдом остатке.

Выходящий из реактора газ вместе с парами карбонила никеля после очистки от пыли направляется в трубчатый теплообменник. Температура газа составляет порядка 220^оС. В теплообменнике газ охлаждается до 150^оС. Охлаждённый газ из теплообменника поступает в холодильник - конденсатор, где охлаждается до 10-15^оС. Поскольку температура кипения карбонила никеля составляет 43^оС, то в результате охлаждения карбонил никеля конденсируется и жидкий карбонил собирается в сборнике-осадителе высокого давления.

Отделённый от карбонила никеля оксид углерода направляется в циркуляционный компрессор, где его давление повышается до 1,5-2,0 МПа, после чего он возвращается в реактор.

Жидкий карбонил никеля под давлением 21-25 МПа растворяет большое количество оксида углерода. Растворимость составляет порядка 150 л на 1л жидкого карбонила. Резкое снижение давления приведёт к интенсивному выделению газа, вспениванию карбонила и его выбросу с газом в виде тумана. Поэтому снижение давления жидкого карбонила осуществляется в три стадии путём перепускания карбонила в отстойники с понижающимся давлением. После отстаивания в последнем отстойнике под давлением 2,0- 2,5 МПа карбонил никеля направляют в ректификационную колонну для очистки от примесей.