Материал: Сплавы никеля

Выход годного агломерата, % 70 - 75;

Вертикальная скорость спекания шихты, мм/мин 30 - 35;

Удельная производительность по годному агломерату, т/(м²·час) 0,8 - 0,9

Агломерат и брикеты являются рудной составляющей шихты при плавке на штейн.

2.3 Плавка окисленных никелевых руд на штейн

Плавка окисленных никелевых руд на штейн осуществляется в шахтных печах. Переработка в таких печах требует прочной кусковой, желательно пористой шихты. Этим требованиям удовлетворяют брикеты и агломерат.

Целью шахтной плавки окисленных никелевых руд является максимальное извлечение никеля и кобальта в штейн и ошлакование пустой породы. Шихта для плавки состоит из брикетов или агломерата, кокса, сулфидизатора, флюсов и оборотов. В качестве сульфидизатора используют пирит или гипс, в качестве флюса - известняк, а в качестве оборотных материалов используется уловленная после выхода из печи пыль. Гипс при плавке является одновременно флюсующим материалом, так как в виде CaO в конечном итоге полностью переходит в шлак.

Образование штейна из оксидного материала в процессе плавки происходит в результате восстановления и сульфидирования никеля, кобальта и частично железа, которые содержатся в руде в виде оксидов, и силикатов. Поэтому эта плавка получила название восстановительно-сульфидирующей плавки. Плавка проводится в восстановительной атмосфере, что необходимо для восстановления высших оксидов железа и гипса. При этом часть оксидов железа и никеля могут восстанавливаться до свободных металлов, которые растворяются в штейне. Процессы восстановления в процессе плавки одновременно сопровождаются процессом сульфидирования.

Картину поведения шихты в печи можно представить следующим образом. Руда, брикеты или агломерат флюсы и оборотные материалы, которые загружаются в печь нагреваются за счёт тепла восходящих газов, теряют гигроскопическую, затем конституционную влагу, летучие компоненты (СО₂). При температуре 120-150^оС шихта теряет гигроскопическую влагу. При температуре 500-700^оС улетучивается конституционная влага химических соединений шихты. После достижения соответствующих температур отдельные компоненты шихты (Fe₂O₃, CaSO₄ и др.) начинают реагировать с оксидом углерода СО. Если в шихте имеется свободный оксид никеля, то он восстанавливается до металла. Основная масса никеля в шихте находится в виде трудно восстанавливаемых силикатов. Поэтому в этой восстановительной зоне большая часть никеля так и остаётся в виде силикатов.

Опускаясь ниже, шихта нагревается до температур начала размягчения и плавления наиболее легкоплавких компонентов: сульфидов железа, фаялита. Легкоплавкие компоненты шихты, опускаясь, растворяют более тугоплавкие компоненты. Сульфид железа растворяет металлические никель и железо, а также поглощает образующийся в результате реакций сульфидирования сульфид никеля. Легкоплавкие шлакообразующие компоненты растворяют кварц, известь, магнезию и сульфид кальция, образующийся в результате реакции восстановления гипса. В этой смеси жидких силикатов и сульфидов происходит реакция сульфидирования никеля и железа, которая заканчивается только ниже фурм. Оксиды железа восстанавливаются и переходят в шлак.

В процессе восстановительно-сульфидирующей плавки окисленных никелевых руд в шахтных печах протекают следующие основные физико-химические процессы: горение топлива, восстановление и сульфидирование оксидов, штейно - и шлакообразование, разделение продуктов плавки - шлака и штейна.

Процесс горения кокса является одним из самых основных процессов, определяющих многие технологические показатели работы шахтной печи. Качество сжигания топлива определяет температуру в печи, восстановительную способность топочных газов, производительность печи, извлечение никеля в штейн.

Горение кокса происходит за счёт кислорода, подаваемого через фурмы с воздухом или дутьём, обогащённым кислородом.

В области фурм имеет место большой избыток кислорода. Поэтому в этой области кокс сгорает до оксида углерода (IV):

С + О₂ = СО₂ (2.1)

По мере удаления от фурм концентрация кислорода в дутье уменьшается и горение углерода становится неполным:

С + 0,5О₂ = СО (2.2)

Зона шахтной печи, где присутствует свободный кислород, называется кислородной зоной. При шахтной плавке она распространяется на 500-600 мм вверх и вглубь печи. Образующиеся горячие газы поднимаются вверх, пронизывают, нагревают шихту и вступают с ней в химическое взаимодействие. В первую очередь это взаимодействие приводит к образованию новых количеств оксида углерода (II) по реакции:

С + СО₂ = 2СО (2.3)

В результате протекания реакций (2.2) и (2.3) концентрация СО в области фурм достигает 20-25%.

Температура в фокусе печи на воздушном дутье составляет 1300-1400^оС, а на дутье, обогащённым кислородом, она составляет 1500-1600^оС.

На выходе из печи газы содержат 10-16% СО₂, 8-16% СО и имеют температуру 500-600^оС.

Процессы штейно- и шлакообразования связаны с реакциями восстановления оксидов шихты и сульфидирования оксидов железа, никеля и кобальта. Реакции восстановления протекают при взаимодействии газовой фазы, содержащей СО с оксидами и силикатами шихты:

NiO + CO = Ni + CO₂ (2.4)₃ + CO = Ni + CO₂ + SiO₂ (2.5)

Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ +CO₂ (2.6)₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂ (2.7)+ CO = Fe + CO₂ (2.8)

Процесс сульфидирования более сложен и его химизм различается при использовании в качестве сульфидизатора пирита FeS₂ или гипса СaSO₄·2H₂O.

Если в качестве сульфидизатора используется пирит, то при температуре свыше 700^оС он разлагается по уравнению:

FeS₂ = FeS + 0,5S₂ (2.9)

Процесс сульфидирования в этом случае может быть описан реакциями:

NiO + FeS = NiS + FeO (2.10)

NiO + 2FeS + Fe = Ni₃S₂ + 3FeO (2.11)₃ + FeS = NiS + FeSiO₃ (2.12)+ FeS = CoS +FeO (2.13)

Расход пирита при плавке определяется требованиями к составу получаемого штейна по сере. При этом необходимо учитывать потери серы в результате реакции термической диссоциации.

Иной, более сложный химизм сульфидирования при плавке окисленных никелевых руд имеет место при использовании в качестве сульфидизатора гипса. Вначале из гипса удаляется влага. Полное обезвоживание гипса происходит при нагревании до температуры 900^оС. Гипс относится к наиболее прочным сульфатам, поэтому его разложение начинается только при температурах выше 1200^оС. В отсутствии кислорода термическое разложение гипса протекает по реакции:

CaSO₄ = CaO + SO₂ + 0,5O₂ (2.14)

Процесс разложения гипса в условиях шахтной плавки протекает по химическим реакциям:

CaSO₄ + 4CO = CaS + 4CO₂ (2.15)₄ + SiO₂ = CaO·SiO₂ + SO₂ + 0,5O₂ (2.16)₄ +Fe₂O₃ = CaO·Fe₂O₃ +SO₂ + 0,5O₂ (2.17)₄ + CaS = 4CaO + 4SO₂ (2.18)

Процесс сульфидирования в условиях шахтной плавки окисленных никелевых руд может быть описан уравнениями химических реакций :

3NiO +7CO +SO₂ = Ni₃S2 + 7C (2.19)+ 3CO + SO₂ = FeS + 3CO₂ (2.20)+ 3CO + SO₂ = CoS + 3CO₂ (2.21) + FeO = CaO + FeS (2.22)

Использование гипса в качестве сульфидизатора при шахтной плавке окисленных никелевых руд требует создание в печи более восстановительной атмосферы, чем при использовании пирита. Это приводит к образованию больших количеств металлической фазы. При этом избыток гипса не влияет на состав и выход штейна, так как он весь превращается в оксид кальция и переходит в шлак. Из-за высокой стоимости гипса, использование его в качестве сульфидизатора экономически невыгодно.

Образовавшаяся в результате процессов восстановления и сульфидирования сульфидно-металлическая жидкая фаза (Ni₃S₂, FeS, CoS, Ni, Fe) представляет собой никелевый штейн. Никелевый штейн представляет собой сплав сульфидов никеля и железа, в котором растворены металлы - никель и железо (ферроникель). Такой штейн называют металлизированным. Он характеризуется в отличие от медных и медно-никелевых штейнов переменным содержанием серы.

Состав никелевого штейна при шахтной плавке окисленных никелевых руд колеблется в пределах, %: N - 15-20; Cu - 0,1-0,3; Co - 0,4-0,6; S -15-22; Fe -55-65; прочие -1-2.

Получение более богатого штейна нежелательно, так как это ведёт к увеличению потерь никеля со шлаками. Извлечение никеля в штейн не высокое и может колебаться от 60 до 85%.

Выход штейна невелик и составляет 3-8% от массы руды.

Образование шлака происходит за счёт реакций взаимодействия образующегося при восстановлении и сульфидировании оксида железа (II) с компонентами пустой породы. Силикаты магния и алюминия, содержащиеся в руде, растворяются в общей массе силикатов и образуют отвальный шлак. Чистый кварц, содержащийся в руде, ошлаковывается с оксидом железа:

FeO + SiO₂ = 2FeO·SiO₂ (2.23)

Оставшийся свободный кварц реагирует с СаО, который образуется в печи из флюса СаСО₃.

Загруженный в качестве флюса известняк при температуре 911^оС полностью разлагается по реакции

СаСО₃ = СаО + СО₂ (2.24)

Образующийся оксид кальция образует силикат с кварцем пустой породы

СаО + SiO₂ = CaO·SiO₂ (2.25)

Состав шлака шахтной плавки окисленных никелевых руд колеблется в пределах, : SiO₂ - 44-46 %, FeO - 18-22 %, CaO - 15-18 %, MgO - 8-12 %, Al₂O₃ - 4 -10 %.

Выход шлака обычно составляет 95-105% от массы шихты, хотя иногда его выход может достигать 120-130%. Это связано с тем, что при переработке богатых кварцем руд в шихту приходится добавлять большое количество известняка.

Содержание никеля в отвальных шлаках зависит от содержания в них оксида железа (II). С увеличением содержания оксида железа (II) в шлаке приводит к повышению содержания в нём никеля. На содержание никеля в шлаке влияет также его содержание в штейне. Чем богаче никелем штейн, тем больше никеля содержится в шлаке. Установлено, что коэффициент распределения никеля между штейном и шлаком

К =  (2.26)

составляет порядка 100. При плавке на штейн содержанием никеля 15-20% шлаки обычно содержат 0,12- 0,2% никеля.

Прямое извлечение никеля в штейн составляет 70-85%.

Пылевынос из печи составляет около 15 % при переработке агломерата и 5-10% при переработке брикетов. Состав пыли практически не отличается от состава шихты и она направляется в оборот.

По своей конструкции шахтные печи для плавки окисленных никелевых руд имеют те же элементы, что и печи для плавки медных руд. Печи для плавки окисленных никелевых руд в имеют в области фурм площадь поперечного сечения 13,5-25 м² и ширину 1,4-1,6м. Длина печей достигает 15м. Характерной особенностью печей является большой объём внутреннего горна и отсутствие водяного охлаждения его стенок. Это связано с наличием в штейне тугоплавкого ферроникеля, кристаллизация которого при охлаждении приводит к зарастанию горна. Кессоны шахтных печей представляют собой сварные коробки из листовой стали. Перепад температуры входящей и выходящей воды составляет обычно 5-15^оС. Максимальное количество тепла, которое в этих условиях отводит 1л воды составляет 63 кДж.

В настоящее время получил распространение более эффективный способ отвода тепла - испарительное охлаждение. В этом случае в кессон подают горячую воду при температуре 30^оС. В кессоне вода нагревается до температуры кипения и испаряется. В этом случае каждый литр воды будет отводить порядка 2550 кДж. В этом случае отвод тепла возрастает в 40 раз, а следовательно расход воды также уменьшится в во столько же раз.

Разделение жидких продуктов плавки - никелевого штейна и шлака может осуществляться как во внутреннем горне, а так же и в наружном. В первом случае горн оборудован шпуром для периодического выпуска штейна. На противоположной стороне горна имеется лётка для непрерывного выпуска шлака. При использовании наружного горна шлак и штейн совместно поступают в него по закрытому наклонному жёлобу. В нижней части горна находится штейн, а в верхней шлак. Шлак поступает в горн таким образом, что ему приходится всплывать через слой штейна. При этом он разогревает штейн и обедняется, так как штейн захватывает взвешенные в шлаке частицы штейна. Наружный горн также оборудован шпуром и лёткой.

Шахтная плавка окисленных никелевых руд характеризуется следующими основными технико-экономическими показателями:

Плавка агломерата Плавка брикетов

Удельный проплав, т/(м²·сут) 39-41 25- 27

Расход от рудной массы, %:

известняка 20-22 20-24

сульфидизатора 7-8 8-9

кокса 21-24 30-33

Содержание кислорода в дутье, % до 24 до 24,5

Извлечение в штейн, %:

никеля 66- 68 75-85

кобальта 42-43 45-50

Пылевынос, % от шихты 14-16 5- 10

Интенсификации процесса шахтной плавки окисленных никелевых руд и понижению расхода дорогостоящего кокса способствуют подогрев дутья и обогащение его кислородом. Так при плавке агломерата нагрев дутья на 300^оС ведёт к экономии кокса на 25,2%, при 400^оС - на 23,3%. Кроме того, при этом увеличивается проплав шихты на 10 и 15,3% соответственно. Обогащение дутья до с 25% содержания кислорода позволяет повысить проплав печи на 22,2%, а расход кокса уменьшить на 17%.

2.4 Конвертирование никелевых штейнов

Никелевые штейны шахтной плавки окисленных никелевых руд состоят из сульфидов никеля, кобальта, железа и свободных металлов Fe, Ni, Co. Цель процесса конвертирования - получить никелевый файнштейн путём окисления железа и серы, связанной с ним. При этом ставится задача максимального окисления кобальта с целью перевода его в конверторный шлак.

Сродство кислорода к железу намного превышает сродство кислорода к металлическим никелю и кобальту и убывает от железа к никелю по ряду Fe-Co-Ni. Поэтому при продувке никелевого штейна воздухом в первую очередь будет окисляться металлическое железо. Процесс окисления металлического железа представляет собой первый период конвертирования. Окисление железа происходит с образованием оксидов FeO и Fe₃O₄. Образующиеся оксиды взаимодействуют с кремнезёмом и переходят в шлак. В результате основная химическая реакция первого периода конвертирования может быть записана в виде:

6Fe+3O₂+3SiO₂ = 3(2FeO·SiO ∆Н= - 1876000 Дж (2.27)

После окисления основной массы свободного железа наступает второй период продувки, который характеризуется следующей основной реакцией:

2FeS +3O₂ + SiO₂ = 2FeO·SiO₂+2SO₂ ∆Н= -1030290 Дж (2.28)

Из сравнения процессов, протекающих в первом и втором периодах, следует, что в результате реакции, протекающей в первом периоде, в два раза больше выделяется тепла, на процесс требуется в три раза больше флюса и в три раза больше образуется конверторного шлака. При выгорании железа в первом периоде в конвертере развивается высокая температура. Теоретически она может достигать 1650-1700^оС. Практически в массе расплава она составляет 1200-1300^оС. Поэтому в период первой стадии в конверторе перерабатывают значительное количество холодных присадок. В качестве холодных присадок используют охлаждённый штейн, шлак электропечи, обороты конверторного передела. Иногда в конверторах перерабатывают отходы металлообрабатывающих заводов, содержащие от 10 до 40% никеля. Количество холодных присадок зависит от состава штейна и может колебаться в пределах 30-100%. Для ошлакования железа, содержащегося в штейне, в процессе конвертирования используют кварцевый флюс, содержащий от 70 до 90% SiO₂.