Материал: Сплавы никеля

Шлак от продувки ферроникеля в конверторе с основной футеровкой имеет следующий состава; Ni - 0,2-0,3%, Co - 0,02-0,08%, Fe - 30-50%, CaO-20-30%.

Извлечение никеля и кобальта в процессе рафинирования составляет 95-97%. Товарный ферроникель, содержащий 15-20% Ni, разливается в слитки и отправляется потребителю. Ферроникель используется в чёрной металлургии для получения легированных сталей.

Электроплавка на ферроникель является наиболее распространённым способом переработки окисленных никелевых руд. Этот способ применяют в России (Оренбурская область), на Украине (Побужский завод), в Японии, Греции, Бразилии, Новой Каледонии, США.

2.8 Кричный процесс

Переработка окисленных никелевых руд по кричному способу осуществляется в трубчатых вращающихся печах с восстановительной атмосферой, которая создаётся за счёт пылевидного, жидкого или газообразного топлива.

Цель кричного способа - возможно полнее восстановить оксиды ценных металлов в окисленной никелевой руде с целью их последующего выделения.

Трубчатая вращающаяся печь имеет три зоны, различающиеся по происходящим в них процессах:

сушильная зона;

восстановительная зона;

кричная зона.

Первая зона имеет порядка 20% длины печи. В ней поддерживается температура до 600^оС. В ней шихта нагревается, подсушивается. Здесь полностью удаляется гигроскопическая и конституционная влага печи.

Вторая восстановительная зона занимает от 40 до 60% длины печи. Температура в этой зоне поднимается от 600 до 1100^оС. Здесь протекают основные реакции восстановления оксидов и силикатов никеля и железа восстановителем. Шихта в этой зоне медленно перекатывается по раскалённым дымовыми газами стенкам печи, прогревается и перемешивается. К концу этой зоны шихта начинает размягчаться и переходит в кашеобразное состояние.

Третья кричная зона занимает 30-40% от длины печи. Температура в зоне поднимается до 1300-1400^оС. В этой зоне происходит сваривание мелких зёрен восстановленного железа и никеля. Эти сваренные зёрна и представляют собой крицу. Масса шихты в этой зоне находится в полужидком состоянии. Благодаря вращению крицы приходят в соприкосновение друг с другом и укрупняются в размерах.

Выходящая из печи густая масса в виде больших комьев охлаждается на пластинчатом транспортёре. Масса измельчается в шаровых мельницах сухого помола, где шлак превращается в тонкий порошок, а крицы обкатываются. Полученный продукт рассеивается на два или три класса по крупности. Наиболее мелкий класс (до 0,5мм) состоит в основном из шлака, а крупный класс - в основном из крицы. Все классы раздельно проходят магнитную сепарацию. Оборотные материалы возвращаются в печь. Конечными продуктами кричного процесса являются крицы и отвальный шлак, который содержит 2-5% Fe и до 0,2 % Ni.

Содержание никеля в крице может доходить до 3-4% Ni.

2.9 Подготовка сульфидных медно-никелевых руд к плавке на штейн

Основным процессам подготовки сульфидных никелевых руд к плавке на штейн помимо флотации является окускование, которое осуществляется или окатыванием в чашевых грануляторах с последующим упрочнением гранул или агломерацией.

Технологическая схема процесса окатывания шихты включает в себя следующие основные операции.

Отфильтрованный флотационный концентрат, содержащий 16-18% влаги подсушивается до влажности 8-10%. Подсушка осуществляется в сушильных вращающихся барабанных печах диаметром 3,2 м и длиной 14 м.

Подсушенная шихта поступает на смешивание с флюсами и оборотами. Операция смешивания происходит в двухвалковых смесителях.

Смешанная шихта поступает в чашевый гранулятор диаметром 5,5 м. Окатыши, диаметр которых составляет 6-15 мм, поступают на сушку, окислительный обжиг и охлаждение. Процессы сушки, обжига и охлаждения осуществляются в одном агрегате - ленточной конвейерной машине. Ленточные конвейерные машины отличаются от агломерационных машин только системой газового тракта. Рабочая площадь машин 18, 21 и 72 м². Принцип работы ленточной конвейерной машины приведён на рисунке 2.4.

1 - оборотные газы; 2- загрузка сырых окатышей, 3 - зона сушки; 4-зона обжига; 5-зона охлаждения; 6-готовые окатыши; 7-вентиляторы

Рисунок 2.4 - Схема рециркуляции газов при термической обработке окатышей на ленточной конвейерной машине.

Укладывание окатышей на конвейерную ленточную машину осуществляется роликовым укладчиком, который равномерно распределяет их по ширине паллет. Скорость движения паллет составляет 1,0-2,0 м/мин. На машине гранулы последовательно подвергаются процессам сушки, обжига и охлаждения.

Сушка гранул осуществляется за счёт тепла оборотных газов, которые отводятся от отходящих газов машины в районе зоны обжига. В зоне сушки поддерживается температура 220-250^оС. В этой зоне происходит практически полное удаление влаги. Если влага из окатышей не будет полностью удалена, то в зону окисления будут поступать влажные окатышы. Здесь они будут разрушаться из-за бурного испарения из них влаги. В результате газопроницаемость шихты ухудшится и процесс обжига может нарушиться.

В зоне окислительного обжига поддерживается температура 1050 1150^оС.

Эта температура поддерживается за счёт сжигания топлива и окисления сульфидов шихты. Содержание серы в окатышах составляет обычно 10-12%. Десульфуризация в процессе обжига достигает 30-40%. Она может быть увеличена до 55%, за счёт изменения температуры в зоне окисления и скорости движения ленты. В зоне охлаждения установлены водо-воздушные форсунки - туманообразователи, с помощью которых происходит охлаждение обожжённых окатышей.

Выгруженные из конвейерно-ленточной машины окатыши дополнительно охлаждаются в шахтном холодильнике с интенсивным воздушным дутьём.

Охлаждённые окатыши подвергаются грохочению, где происходит отделение мелкой фракции. Мелкая фракция (< 5 мм) возвращается в голову процесса, а крупная фракция поступает на плавку на штейн.

Агломерирующий обжиг как метод окускования материалов используется на Норильском горно-металлургическом комбинате.

Шихта для агломерации состоит из концентратов, оборотного агломерата и каменноугольной мелочи. Целью агломерации является окускование шихты и частичное удаление серы. Для агломерационного окислительного обжига используются агломерационные машины ленточного типа с площадью всасывания 50-75 м².

Процесс агломерации сульфидных медно - никелевых руд и концентратов осуществляется в основном за счёт тепла реакцииокисления сульфидов кислородом воздуха, просасываемого через слой сульфидной шихты.

В процессе агломерации шихта протекают следующие основные процессы: сушка, термическое разложение высших сульфидов, окисление части сульфидов железа, расплавление легкоплавких составляющих шихты и спекание шихты в процессе охлаждения расславленной массы шихты.

Десульфуризация в процессе агломерации происходит как за счёт термического разложения сульфидов

2Fe₇S₈ = 14FeS + S₂ ( 2.54)

(NiS·FeS) = 2Ni₂S₃ + 6FeS +S₂ (2.55)

2СuFeS₂ = Cu₂S + 2FeS + 0,5S₂ (2.56)

так и за счёт окисления сульфида железа

FeS + 3O₂ = 2FeO +2 SO₂ (2.57)

и может достигать 50-70%. Выход годного агломерата составляет порядка 85%. Расход кокса составляет 7%.

Агломерат служит хорошим материалом для процесса плавки на штейн, как в шахтных так и в электрических печах.

2.10 Плавка на штейн сульфидных медно-никелевых концентратов в шахтной печи

Исходным сырьём при плавке на штейн сульфидных никелевых руд являются богатая руда, никелевый или медно - никелевый концентраты. Плавку такого сырья можно осуществлять в шахтных печах по методу полупиритной плавки, в отражательных или электрических печах и практически любым автогенным процессом. Шахтная плавка в настоящее время потеряла своё прежнее значение. Она сохранилась только на одном из заводов в Канаде.

Сульфидные медно-никелевые руды и концентраты характеризуются двумя особенностями. Первая из них обусловлена спецификой состава сульфидной части руды, а вторая тугоплавкостью породы.

Сульфидные минералы медно - никелевых руд диссоциируют с потерей незначительного количества серы. Они плохо подвержены процессу декрептизации (растрескивания). Кроме того, сульфидная составляющая медно-никелевых руд, представленная пирротином, трудно подвергается процессу окисления. Поэтому степень десульфуризаци при шахтной плавке сульфидных медно - никелевых руд и концентратов не велика и составляет при плавке сырых руд 40-50%, а при плавке агломерата порядка 30-35%. Вследствие этого при плавке сульфидных медно - никелевых руд получаются более бедные штейны.

Доля тепла от процессов окисления сульфидов в общем тепловом балансе составляет порядка 15%. Из этого следует, что для проведения плавки требуется большое количество кокса, расход которого может составлять до 30% от массы шихты.

Пустая порода сульфидных медно-никелевых руд в значительной степени представлена высокомагнезиальными силикатами. Их температура плавления составляет порядка 1400-1550^оС. В тоже время сульфидная составляющая часть руды имеет очень низкую температуру плавления, которая составляет порядка 800^оС. В условиях обычной полупиритной плавки пустая порода плавиться не может. Она медленно растворяется в образовавшемся шлаке. При большом количестве пустой породы и малой десульфуризации образующегося легкоплавкого шлака (2FeO·SiO₂) может не хватить для растворения тугоплавкой породы. Последняя начнёт накапливаться в печи и печь может замёрзнуть. Поэтому для обеспечения нормального хода печи в шихту вводят достаточное количество легкоплавких компонентов, которые, расплавляясь и стекая вниз в горн, растворяли бы тугоплавкую силикато-магнезиальную пустую породу. Наиболее дешёвым легкоплавким компонентом является конверторный шлак. Практика показала, что при наличии более 10 % пустой породы вести плавку сульфидных медно - никелевых руд практически невозможно. Печь в этом случае быстро зарастает настылью из тугоплавкой пустой породы. Количество добавляемого в шихту конверторного шлака составляет от 15 до 45% от количества руды.

В верхней части происходит удаление влаги и процесс нагрева шихты. По мере нагревания шихты начинается термическая диссоциация высших сульфидов по реакциям (2.54), (2.55) и (2.56).

Выделяющаяся сера сгорает за счёт кислорода воздуха, вдуваемого в печь

S₂ + 2O₂ = 2SO₂ (2.58)

В более нижней зоне печи начинаются процессы окисления сульфидов, и первую очередь, сернистого железа по уравнению:

FeS + 3O₂ = 2FeO +2 SO₂ (2.59)

Одновременно с сульфидом железа окисляются и сульфиды меди и никеля

Ni₂S₃ + 4O₂ = 2NiO + 3SO₂ ( 2.60)

Cu₂S + 3O₂ = 2Cu₂O + 2SO₂ (2.61)

Однако благодаря реакциям взаимодействия сульфидов меди и никеля с сернистым железом

FeS + NiO = NiS + FeO (2.62)+ Cu₂O = Cu₂S + FeO (2.63)

никель и медь практически полностью снова превращаются в сульфиды.

В результате ниже зоны плавления, в горне собираются расплавленный шлак и неокислившиеся сульфиды железа, никеля и кобальта. Сульфиды растворяются друг в друге и образуют медно - никелевый штейн. В этом штейне растворяется и магнетит, который образуется за счёт окисления у фурм оксида железа (II). Температура плавления штейна составляет порядка 1150-1200^оС.

Содержание серы в медно-никелевых штейнах в среднем составляет 25%, и к ним применимо правило Мостовича. Содержание других металлов в штейне колеблется в пределах: Ni - 6,5-16%; Cu - 4,0-10,0%; Co - 0,4- 0,6%. Выход штейна составляет 22-38 % от массы агломерата.

Состав шлаков шахтной плавки сульфидных медно - никелевых руд колеблется в следующих пределах: Ni - 0,1-0,3%, Cu - 0,08-0,25%, Сo-0,035-0,092%, SiO₂ - 31-42%, FeO - 33-43 %, CaO - 5,0-9,0%, Al₂O₃ - 5-10 %. Обычно стремятся, чтобы содержание SiO₂ в шлаке было не ниже 36%, а МgО - не выше 12%. Температура выпускаемого шлака составляет 1250 - 1350^оС.

Отходящие газы шахтной плавки сульфидных медно-никелевых руд имеют пониженное содержание SO₂ ( 0,2-1,0%) и повышенное содержание СО₂ (4,0-8,0%).Это объясняется низкой десульфуризацией в процессе плавки и большим расходом кокса.

Унос пыли из шахтной печи составляет 1,0-3,0%.

Извлечение металлов в процессе плавки составляет для никеля - 83-93%, меди - 84-95% и Со - 45-70%.

При плавке сульфидных никелевых руд используются печи, конструкция которых практически не отличается от печей полупиритной плавки сульфидных медных руд.

2.11 Отражательная плавка

Отражательная плавка сульфидных медно-никелевых концентратов сохранилась только на канадском заводе Коппер-Клифф. Перед отражательной плавкой сульфидный медно-никелевый концентрат подвергается окислительному обжигу в печах кипящего слоя.

Отражательная плавка сульфидных медно-никелевых концентратов мало чем отличается от отражательной плавки обожжённых медных концентратов. Основой плавки служат реакции оксидов никеля и меди с сульфидом железа:

6NiO +6FeS +2O₂ + 3SiO₂ = 2Ni₃S₂ + 3(2FeO·SiO₂) + 2 SO₂ (2.64)

CuO + 2FeS + SiO₂ = 2Cu₂S + 2(2FeO·SiO₂) (2.65)

Cu₂O +2FeS + SiO₂ = 2Cu₂S + 2FeO·SiO₂ (2.66)

СоО + 2FeS + SiO₂ =2 CoS + 2FeO·SiO₂ (2.67)

В результате протекания этих реакций медь и никель переходят в сульфиды, образуя медно - никелевый штейн, а железо переходит в шлак.

Поскольку состав штейна зависит от содержания Cu и Ni и степени десульфуризации, то в процессе отражательной плавки получают бедный штейн, содержащий 10% -13% Ni + Cu.

Состав шлаков отражательной плавки сульфидных медно-никелевых руд колеблется в следующих пределах: Ni - 0,2%, Cu - 0,08%, SiO₂ - 36%, FeO - 48-50%, Al₂O₃ - 7%, CaO - 3%, MgO - 6%.

Хотя суммарное содержание никеля и меди в шлаке невысокое, тем не менее, извлечение этих металлов в штейн составляет порядка 90%. Низкое извлечение никеля и меди в штейн обуславливается большим выходом шлака.

2.12 Плавка на штейн сульфидных никелевых руд и концентратов на штейн в электрической печи

Для электроплавки сульфидных медно-никелевых руд и концентратов используют руднотермичечские печи. По химизму реакций электроплавка сульфидного сырья фактически является аналогом отражательной плавки. Однако механизм плавления шихты в отражательной печи и в электропечи различен.

Ванна расплава руднотермической печи состоит из двух слоёв: шлакового и штейнового. Высота верхнего шлакового слоя составляет 1700-1900 мм, а нижнего штейнового слоя - 600-800 мм. Загружаемая в электропечь твёрдая шихта погружена в шлаковый слой ванны в виде конических куч, как это показано на рисунке 2.5.

Рисунок 2.5 - Расположение шихты в рабочем пространстве электропечи.

Часть шихты растекается по поверхности шлака. Плавление шихты осуществляется за счёт тепла, которое выделяется в шлаковом слое при пропускании через него электрического тока. Электрический ток в шлаковый расплав осуществляется с помощью трёх или шести угольных электродов.

Выделение тепла в шлаковом расплаве происходит двумя путями: за счёт возникновения микроскопических дуг на границе электрод - расплавленный шлак (40-80%) и за счёт выделения джоулева тепла (20-40%).

В результате выделения тепла шлаковый расплав разогревается. Наибольшая температура шлакового расплава наблюдается в непосредственной близости от поверхности электродов. Здесь шлак наиболее насыщен пузырьками. Плотность этого расплава меньше, чем расплава находящегося вдали от поверхности электрода. Шлак, имеющий меньшую плотность, будет подниматься вверх вдоль поверхности электрода и растекаться по поверхности расплавленного шлака, во все стороны от электрода. Сталкиваясь с шихтой, плавающей на поверхности расплава, горячий шлак отдаёт ей своё тепло, подплавляет шихтовую кучу и охлаждается. Более холодный шлак имеет большую плотность и опускается вниз и сова попадает к боковой поверхности электрода. Таким образом в шлаковом расплаве имеем место циркуляция шлака, которая схематично показана на рисунке 2.6.