На основании изучения полученных вольтамперометрических данных, а также исследования морфологии пленок, получаемых на разных этапах синтеза в различных условиях, сделано предположение о том, что формирование полимерной пленки включает в себя два отдельных этапа. Первый этап инициирования и зарождения цепи ведет к образованию компактного слоя, контактирующего непосредственно с поверхностью металла. Учитывая, что окисление анилина будет предпочтительнее проходить на поверхности металла (нержавеющей стали или FTO подложке), нежели на поверхности растущей цепи; можно предположить, что островки PANI будут стремиться увеличить площадь контакта с подложкой по сравнению с объемом, укладываясь параллельно поверхности носителя и образовывая 1D == пленку.
Далее, как показало исследование, рост последующих слоев в проделанных формировался по двум сценариям:
1) В условиях короткой начальной стадии, морфология PANI контролируется кинетическим фактором. На второй стадии образующиеся циклические олигомеры быстро прорастают полимерными цепями. Это препятствует термодинамически более выгодной регулярной сборке и вызывает хаотическую агломерацию олигомеров в кластеры сферической формы [16]. Прорастание таких заготовок полимерными цепями приводит к образованию c 3D - сплошного структурированного слоя, состоящего из полимерных электропроводящих сфер, организованных в квазисферические кластеры (рис. 26, 27).
В нашем эксперименте такие пленки были получены для 0,2М анилина в растворах 2M, 3М соляной и 2М, 3M хлорной кислот.
1
1
Рисунок 26. Образец PANI (полимерные сферы, организованных в квазисферические кластеры), синтезированный на подложке FTO в 2M HClO4 при 50С (А) и 250С (B), (SEM-изображение).
Рисунок 27 (b). Образец PANI (полимерные сферы, организованных в квазисферические кластеры), синтезированный на подложке FTO в 2M HСlO4 при 250С, (SEM-изображение).
1
1
Рисунок 28 (a). Образец PANI (полимерные сферы, организованных в квазисферические кластеры), синтезированный на подложке FTO в 2М H2SO4 при 250С (А) и 50С (В), (SEM-изображение).
1
1
Рисунок 29 (b). Образец PANI (полимерные сферы, организованных в квазисферические кластеры), синтезированный на подложке FTO в 2М H2SO4 при 250, (SEM-изображение).
Рисунок 30. Образец PANI, синтезированного на электроде из нержавеющей стали в растворе 2М H2SO4 при 450С (А) и 600С(В) (снимок с оптического микроскопа 10x).
Рисунок 31. Образец PANI, синтезированного на электроде из нержавеющей стали в растворе 2М HСlO4 при 450С (А) и 600С(В) (снимок с оптического микроскопа 10x).
Полисопряженные цепи, которыми «прорастают» олигомеры на второй стадии реакции, формируются в гетерофазных условиях. Самосборка надмолекулярных структур PANI, начавшаяся агломерацией олигомеров, закрепляется образованием водородных связей между цепями, растущими в непосредственной близости.
2) Увеличение продолжительности начальной стадии приводит к изменению морфологии PANI, что связано с изменением способа самоорганизации олигомеров анилина. Сферическая морфология частиц в нашем случае менялась на одномерную. Это объясняется тем, что в условиях продолжительной начальной стадии, где прорастание олигомеров полимерными цепями заторможено, реализуется наиболее энергетически выгодный вариант сборки плоских ароматических циклов, с участием р, р - электронного взаимодействия - укладка плоскостью на плоскость с образованием колонн. Такие заготовки и дают начало роста одномерных частиц PANI.
Стимулировать рост одномерных частиц можно путем изменения ряда параметров синтеза, например, концентрации реагентов, силы окислителя или рН реакционной среды. Различные варианты воздействия приводят к удлинению начальной стадии «insitu полимеризации» и получению пленок собранных из одномерных частиц. Однако такие пленки могут иметь самую различную структуру.
Так при разбавлении, т.е. снижении концентрации реагентов до 1М,1,5М HСlO4 и 1М,1,5М H2SO4, на носителе формировался тонкий слой в виде сетки волокон, хаотично ориентированных вдоль поверхности 1D == (в хлорной кислоте) и перпендикулярно ей 1D (в соляной) (рис. 32, 33).
Такие пленки были получены для 0,2М анилина в растворах 1М, 1,5М серной и 1М, 1,5М соляной кислот c некоторыми различиями в морфологии.
1
1
Рисунок 32. Образец PANI (с хаотичной 1D + ориентацией), синтезированный на подложке FTO в
1М H2SO4 при 250С(А) и 450С (В), (SEM-изображение).
1
1
Рисунок 33. Образец PANI (сетчатая выстилающая структура), синтезированный на подложке FTO в 1М HСlO4 при 250С(А) и 450С (В), (SEM-изображение).
Рисунок 34. Образец PANI, синтезированного на электроде из нержавеющей стали в растворе 1,5М HСlO4 при 250С (А) и 50С(В) (снимок с оптического микроскопа 15x).
Рисунок 35. Образец PANI, синтезированного на электроде из нержавеющей стали за одинаковое количество циклов (10) в растворе 1М HСlO4 при 600С (А), 50С(В) и 1М H2SO4 при 600С(С) , 50С (D), (снимок с оптического микроскопа 10x).
При изучении влияния температуры на характер структуры и морфологии поверхности были прослежены следующие закономерности:
- при температурах 50С и 250С образовывались пленки с наиболее компактной упаковкой, не зависимо от структуры слоя
- при температурах выше 400 С частицы осадка, появлявшиеся в объеме раствора уже после того, как формировался слой, в результате седиментации оседали на поверхности полимерной пленки, и, таким образом, «засоряли» ее. Температурная зависимость проявлялась тем сильнее, чем выше была исходная концентрация электролита (рис. 36).
Рисунок 36. Участок образца PANI с дефектом, синтезированный на подложке FTO в 1М HСlO4 при 450С(А) и 3М HСlO4 450С (В), (SEM-изображение).
- при температурах 400 С и 600С, несмотря на быстрый рост пленки, наблюдалось появление дефектов - разрывов, нарушающих однородность поверхности слоя, способствуя хаотичной ориентации растущих участков цепи. Скорее всего, при высоких температурах начавшаяся агломерацией олигомеров самосборка надмолекулярных структур PANI не всегда закрепляется образованием поперечных сшивок регулярных цепей полимера и/или водородных связей в цепи. Этот эффект, вероятно, способствует формированию более «открытой» структуры (рис. 37).
- при температурах 400 С и 600С формирование устойчивой пленки с хорошей адгезии к поверхности существенно зависело от типа подложки рабочего электрода. Так на FTO устойчивых пленок при высоких температурах получить не удалось, последние легко удалялись при механическом воздействии, при этом электрод покрывался слоем полимера лишь частично, оставляя открытыми участки большой площади. На электроде FTO удалось получить более стойкое и однородное покрытие лишь в серной кислоте, толщина слоя которого при одном и том же количестве циклов была визуально существенно выше, чем в хлорной.
Рисунок 37. Участок образца PANI с дефектом, синтезированного на электроде из нержавеющей стали в растворе 3М H2SO4 при 600С (А) и 1М HСlO4 600С (В) (снимок с оптического микроскопа 15x).
Описанные закономерности прослеживались тем сильнее, чем выше была начальная концентрация используемого электролита.
3.6 ИК - спектроскопия полученных образцов
Для исследования результирующих пленок был проведен анализ ИК-спектров образцов, полученных электрохимическим методом. Результаты представлены на графиках (рис.)[в работах 7,9,10,11].
ИК - спектроскопию проводили по стандартной методике с использованием таблеток KBr на ИК - Фурье спектрометре ИК-Фурье спектрометр IRAffinity-1 фирмы Shimadzu. В качестве образца сравнения использовался полученный ранее химическим методом порошки соли эмеральдина (рис.), допированные серной и хлорной кислотами.
1
1
Рисунок 38. ИК-спектры допированного H2SO4 полианилина (при температурах: желтый - 50С, красный - 250С, коричневый - 450С, серый - 600С). Пленка PANI.
1
1
Рисунок 39. ИК-спектры допированного H2SO4 (красный) и HClO4 (зеленый) полианилина при 250С. Пленка PANI.
1
1
Рисунок 40. ИК-спектры допированного HClO4 полианилина при 250С.
Пленка PANI (синий). Порошок PANI (зеленый).
1
1
Рисунок 41. ИК-спектры допированного H2SO4 полианилина при 250С.
Пленка PANI (красный). Порошок PANI (синий)
Интерпретация данных (рис. 39 - 41)
В области валентных колебаний простых связей 4000-2500 см-1 обнаружено два характерных пика на длинах волн 3450 см -1 и 2850 см -1, относимых к N-H колебаниям и C-H колебаниям ароматического ядра соответственно.
Область валентных колебаний кратных связей 2500-1500 см-1 содержит небольшое уширенное плечо на 1600 см-1, которое соответствует С=С валентным колебаниям ароматического кольца цепи полимера, чья асимметрия обусловлена конформационными изменениями, возникающими в процессе протонирования. Характерные пики на 1557 см-1 и 1482 см-1 можно отнести к деформационным колебаниям хиноидного и бензоидного колец. На длине 1557 см-1 также могут возникать валентные колебания C=N связей.
В области отпечатков пальцев 1500-500 см-1 пик на частоте 1307 см-1 соответствует колебанию связи C-N вторичного ароматического амина; 1250 см-1 - колебаниям C-N·+ в поляронной структуре полианилина; 1165 см-1 -деформационным колебаниям иминогруппы. Для С-Н плоскостных и внеплоскостных колебаний полосы поглощения (пропускания) лежат в области частот от 1000 см-1 до 1200 см-1: 1090 см-1 и 1010 см-1 характерны для плоскостных и внеплоскостных деформационных колебаний СH связей ароматического ядра, в области 900 см-1 - N-H внеплоскостные деформационные колебания, от 500 см-1 до 1000 см-1появляются пики, соответствующие анионам кислот, в которых проводился синтез: 881 см-1 - деформационные колебания HSO4?, 690см-1 - деформационные колебания HSO4-, SO42 ?, один пик на 802 см-1 - деформационные колебания ClO4? [15].
В области частот ниже 1000см-1 располагаются также пики N-H деформационных колебаний - 850 см-1 .
Сравнение ИК - спектров образцов на основе проводящих пленок и порошка PANI в эмеральдиновой форме:
Интерпретируя различия в спектрах порошка и пленки, мы учитывали, что даже в мягких условиях при окислении анилина и других ароматических аминов может протекает несколько различных реакций одновременно с образованием побочных продуктов, которые, в свою очередь, могут встраиваться в полимерную цепь, образуя множество структурных неоднородностей (дефектов).
На спектрах пленок PANI в области валентных колебаний N-Н 3450 см-1 наблюдается поглощение, соответствующее вторичному амину, находящемуся в цепи сопряжения либо первичному амину свободной концевой связи.
Кроме того, исследования ИК-спектров пленок указывают на наличие пиков, характерных для три- и тетра- замещенных ароматических групп: поглощение в областях
750 и 880 см- 1 в сочетании с поглощением 1110-1120 см-1 [16]. Это подтверждается также поглощением валентных колебаний С-С связей в области 1630 см-1. Двойной пик поглощения С-N связи в областях 615 и 1250 см-1 и поглощение С=N связи в области 1500 см-1 также характерны для 1,2,4- и 1,2,4,5-замещенных ароматических производных.
В то же время, отсутствие поглощения в области выше 3000 см-1 [16], могут свидетельствовать о сшивке полимера за счет раскрытия связи N-H, приводящей к образованию более сложных гетероароматических структур. Для пленок, полученных при этих и более высоких температурах, появление мультиплета в области 15500-1650 см-1 высокой интенсивности свидетельствует об образовании феназиновых структурных фрагментов [17].
3.7 Модель электрохромного устройства на основе пленок PANI
Для проверки работоспособности полученных в результате полимеризации пленок PANI были сконструированы электрохимические двухэлектродные ячейки, где в качестве рабочего электрода использовали пленки, полученные на FTO подложках в хлорной и серной кислоте.
Конструкция ячейки №1:
Рабочий электрод - FTO стекло, покрытое тонким слоем проводящего полимера, полученного в состава: 0,2 ANI/ 1,5 М H2SO4
Электрод сравнения - FTO стекло без дополнительного покрытия.
Электролит: бумажный фильтр, смоченный 1,5 М раствором серной кислоты.
Конструкция ячейки №2:
Рабочий электрод - FTO стекло, покрытое тонким слое проводящего полимера, полученного в растворе состава: 0,2 ANI/ 1,5 М HClO4.
Электрод сравнения - FTO стекло без дополнительного покрытия.
Электролит: бумажный фильтр, смоченный 1,5 М раствором хлорной кислоты.
Циклирование проводилось в диапазоне потенциалов от -400 до 1000. Данный диапазон считается рабочим для готовых пленок PANI (на проводящей подложке), входящих в состав ЭХ ячейки.
На рис. 42, 43 представлены вольтамперограммы, полученные в ходе циклирования потенциала в собранных функционирующих двухэлектродных ячейках. В процессе движения тока в прямом направлении, т.е по ходу анодного окисления цвет пленки менялся от светло-зеленого (почти прозрачного - лейкоэиеральдиновая форма) до темно синего (пернигранилин),т.е. происходило окисление PANI, и, наоборот, в обратном направлении протекало восстановление и темно-зеленая пленка становилась прозрачной (рис. 44, 45).