Курсовая работа: Получение функциональных пленок полианилина методом электрохимического синтеза с учетом влияния температуры

Электрохимический синтез PANI имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с химическим синтезом. Это, прежде всего, возможность получения более чистого продукта, свободного от содержания примесей окислителя, во-вторых, в случае электрохимического осаждения - возможность контроля толщины наносимого слоя, при оптимальном подборе условий с использованием различных физических методов анализа (например, спектроскопию, хронокулонометрию и т.д.) непосредственно в ходе процесса осаждения слоя.[5]

Электрохимическая полимеризация анилина позволяет получить PANI заданной степени окисления (в виде пленки на проводящей подложке или порошка) и, характеризующийся минимальным количеством или полным отсутствием побочных продуктов в зависимости от условий полимеризации. Перевод из проводящего (окисленного) в непроводящее (восстановленное) состояние производится путем изменения потенциала электрода. Переход полимера из окисленного в нейтральное восстановленное состояние сопровождается выходом зарядкомпенсирующих противоионов из полимера в раствор электролита, в котором проводится процесс, и наоборот (рис. 14).

Значения проводимости полученных в ходе ЭХ синтеза пленок находятся в диапазоне от 10-10-103 См/см [3].

Недостатки электрохимического синтеза

Недостатками данного метода являются: возможность осуществления полимеризации анилина только на поверхности электрода; ограничения по выбору материала подложки для конкретного синтеза, а также ограничения по площади рабочего электрода.

Необходимость проведения большого количества электрохимических циклов полимеризации для получения значительных количеств PANI (например, нескольких десятков граммов), что существенно затрудняет и удорожает его синтез [5].

1

1

Рисунок 14. Окисление и восстановление пленки проводящего полимера: а - восстановленное нейтральное состояние полимера - изолятор; б - частично окисленное состояние полимера - проводник[6].

Метод химического синтеза далек от экологически благоприятного, так как протекает в сильнокислой среде и требует больших количеств окислителя, продукты восстановления которого необходимо утилизировать. Электрохимическую полимеризацию также проводят в сильно кислой среде, и при этом требуется электропроводящий электрод, ограниченный геометрическими размерами [6].

3. Практическая часть

Процесс электрохимического синтеза и получаемые в результате продукты полимеризации сильно зависят от большого количества параметров: природа допирующего аниона (влияет на морфологию, направление роста цепи полимера на подложки, толщину и проводящие способности пленок), материал электрода (поверхностные процессы и возможность управлять ими, адгезионные свойства), температура электрохимической полимеризации (скорость процесса, физико-химические характеристики ПНАи) и.т.д. В связи с этим особое внимание в работе уделялось подбору оптимальных условий синтеза с учетом всех факторов, влияющих на ход процесса.

В некоторых работах по исследованию процессов электрохимической полимеризации органических проводящих пленок было показано, что возможность варьирования температуры синтеза в широком диапазоне может оказаться полезным инструментом в получении более глубокого понимания кинетики и механизмов транспорта зарядов. Несмотря на тот факт, что путем варьирования температуры, можно определять параметры активации скорость определяющей стадии, а также термодинамические параметры, подобные исследования влияния температуры на процесс синтеза полианилина не так часто встречаются в литературе. Однако, учитывая возможности дальнейшего широкого применения PANI, было показано [9], что электрохимическое поведение пленок сильно зависит от заданной в ходе электрополимеризации анилина температуры.

Изучения влияния температуры на форму вольтамперных кривых в ходе потенциодинамического циклирования, т.е. на значения потенциалов окисления - восстановления PANI, представляет интерес, т.к. этот фактор может в дальнейшем существенно влиять на показатели проводимости результирующих полимерных пленок.

В работе представлены результаты, полученные в процессе электрохимического ситеза пленок PANI в водных растворах серной и хлорной кислот различной концентрации в широком диапазоне температур.

3.1 Описание экспериментов

Электрохимический синтез проводили на установке, состоящей из прибора Потенциостат - гальваностат P-30J фирмы Elins и трехэлектродной ячейки, при четырех температурных режимах ( 5, 25, 45, 600 С). Постоянство температур поддерживалось за счет погружения рабочего раствора в специальную емкость жидкостного термостата

Alpha Lauda модели А 12 компании Lauda. В качестве вспомогательного электрода использовали стальную нержавеющую пластину 5 Ч 10 см, либо сетку того же размера из нержавеющей стали, электродом сравнения служил хлоридсеребряный ЭВЛ-1М3.1. Полианилин в эмеральдиновой форме получали в виде тонких пленок на поверхности рабочих электродов 2 Ч 6 см из проводящего К - стекла (SnO2·F (FTO)) и нержавеющей стали., поверхность которых предварительно очищали полировкой (в случае нержавеющей стали) и (или) обработкой в ультразвуковой ванне в течении 15 мин с последующим промывали дистиллированной водой.

Рабочими растворами служили водные растворы электролитов квалификации “х.ч.”

где х = 1 М; 1,5 M; 2 M

Для каждого синтеза подбиралась оптимальная скорость развертки, при которой четко прослеживались все стадии образования полимера, осаждаемого на рабочем электроде.

Подготовка электродов

Для обеспечения лучше адгезии к поверхности и устранения влияния микропримесей электроды из нержавеющей стали предварительно полировали шлифовальной бумагой мелкого зернения, далее пастой Гойа до придания покрытию гладкости. Промывали дистиллированной водой. Затем пластины помещали в ультразвуковую ванну на 10 - 15 мин.

Стеклянные электроды чистили обработкой в ультразвуке в течении 10-15 минут.

Промывали дистиллированной водой.

Варианты проведения синтеза.

ЭКСПЕРИМЕНТ 1. Состав раствора x М H2SO4 + 0,2 M C6H5NH2. Объем раствора

300м. Скорость развертки 25, 50, 100 мВ/c. Исследуемый температурный диапазон: от 5 до 60 0С (Табл. 1.).

ЭКСПЕРИМЕНТЬ 2. Состав раствора x М HClO4 + 0,2 M C6H5NH2. Объем раствора 300м. Скорость развертки 50мВ/c, 100 мВ/с (Табл. 2.).

Таблица 1.. Схема проделанных опытов попроведению электрохимического осаждения пленок PANI в серной кислоте в температурном интервале от 50С до 600С.

Таблица 2. Схема проделанных опытов по проведению электрохимического осаждения пленок PANI в серной кислоте в температурном интервале от 50С до 60 0С.

3.2 Общее описание метода электрохимической полимеризации и схема процесса полимеризации

Электрохимическую полимеризацию анилина осуществляли в потенциодинамическом режиме с циклической разверткой потенциала со скоростью 25 мВ/с (50мВ/c или 100) в диапазоне -0,2 ч 1,2 в температурном интервале от 5 до 60 0С В относительно хлоридсеребряного электрода сравнения в течении первых 1-3 циклов (в зависимости от концентраций реагентов и состава раствора), в ходе которых запускался процесс окисления мономера анилина. В дальнейшем благодаря автокаталитической природе процесса полимеризации анилина потенциал снижали до 0.8 В, что позволяет предотвратить деградацию и образование переокисленной пернигранилиновой формы (со степень окисления, равной единице). В общей сложности для каждого отдельного образца было проведено от 15 до 40 циклов, при этом происходило покрытие всей площади рабочего электрода слоем полимера разной толщины (в зависимости от концентрации и природы электролита и заданной температуры). Можно предполагать, что результатом синтеза является пленка эмеральдиновой (степень окисления 0.5) проводящей формы

PANI.

Процесс полимеризации анилина сопровождается включением анионов кислоты

(допант) в цепь из рабочего раствора электролита согласно реакции:

( PANI)n + nyAnz-> [PANIy+ (Anz-)]n + nye-

где Anz- - анионы кислот SO42-, ClO4- , y - степень допирования (или степень окисления полимера), меняется от 0 до 1 в течении одного цикла.

Уравнение реакции на примере серной кислоты (рис. 3.1.):

A -- протонированная эмералдиновая форма, содержащая половину окисленных атомов азота, B -- депротонированный эмералдин с наименьшей концентрацией спинов, C -- протонированная пернигранилиновая форма PANI, где более половины атомов азота находятся в окисленном состоянии. Жирные точки

-- неспаренные электроны, не участвующие в ковалентных связях. Знаки плюс символизирует наличие эффективного положительного заряда (дырки), локализованного на атоме азота в результате его окисления [3].

Полученные поляризационные кривые обрабатывали с помощью Microsoft Excel.

1

1

Рис. 15. Структурные формулы различных форм полианилина:

Синтезированные пленки идентифицировали методом ИК-спектроскопии на приборе ИК-

Фурье спектрометр IRAffinity-1 фирмы Shimadzu (Япония) . Качество покрытия оценивалось с помощью сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения

TM 3000 фирмы HITACHI (Япония), оптического микроскопа MTI EQ-MM500t-USB марки MTI Ltd.

3.3 Вольтамперные характеристики для различных вариантов синтеза

После ряда предварительно проделанных опытов по определению условий процесса электрохимической полимеризации, были выбраны оптимальные условия синтезов: электролиты, концентрации всех компонентов в растворе, материалы электродов, их площадь, скорость развертки, диапазоны потенциалов и т.д.

Следуя приведенным выше схемам (табл. 1,2), электрохимический синтез PANI проводили из водного раствора анилина, содержащего низкомолекулярные кислоты различного строения H2SO4, HClO4 с концентрацией 0,5М, 1М, 1,5М и 2М (табл.1) и концентрацией анилина 0.2 М при четырех различных температурах: 5, 25, 45, 60 0С Материалы рабочих электродов: НС, FTO.

Вольтамперные характеристики:

На рис.16 представлена типичная вольтамперная кривая, получаемая в ходе осаждения PANI на рабочем электроде в трехэлектродной ячейке и растворе серной кислоты. В ходе начальной стадии (1-3 циклы) в диапазоне от -0.2 до 1.4 В наблюдается один характерный пик, соответствующий окислению анилина (рис.3.2.). Происходит инициирование процесса полимеризации. Первый этап инициации характерен для всех вариантов синтеза при всех заданных температурах 5, 25, 45, 60 0С.