Курсовая работа: Получение функциональных пленок полианилина методом электрохимического синтеза с учетом влияния температуры

1

1

Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

Получение функциональных пленок полианилина методом электрохимического синтеза с учетом влияния температуры

Ушакова Е.Е.

Содержание

Введение

1. Общие характеристики и свойства

1.1 Структура полианилина (PANI), разнообразие форм PANI и их физико-химические характеристики

1.2 Термическая устойчивость полианилина

1.3 Растворимость полианилина в органических растворителях

1.4 Взаимосвязь между составом, строением мономера и проводимостью полимерного соединения

1.5 Электрохимическая полимеризация PANI

2. Получение пленок PANI

2.1 Химический синтез PANI

2.2 Электрохимический синтез PANI

3. Практическая часть

3.1 Описание экспериментов

3.2 Общее описание метода электрохимической полимеризации и схема процесса полимеризации

3.3 Вольтамперные характеристики для различных вариантов синтеза

3.4 Влияние температуры при синтезе в водных растворах кислот с различными значениями pH

3.5 Изучение влияния температуры на структуру и морфологию поверхности полученных пленок PANI при помощи оптического и электронного микроскопов

3.6 ИК - спектроскопия полученных образцов

3.7 Модель электрохромного устройства на основе пленок PANI

Выводы

Список используемой литературы

Аннотация

Введение

Изоляционные свойства, неспособность проводить электрический ток долгое время рассматривались как качества, естественным образом присущие большинству полимерных материалов. Действительно, именно изоляционные свойства полимеров являются их важнейшим достоинством, определяющим многочисленные практические применения. Однако, в последние двадцать лет были открыты новые полимерные материалы с электропроводностью, лишь ненамного уступающей электропроводности металлов. Их открытие стало настоящей сенсацией, поскольку могло повлечь за собой появление новых типов электронных и оптоэлектронных устройств, и положило начало исследованиям в области синтеза и изучения свойств подобных материалов [1]. электрохимический пленка полианилин кислота

В основе таких устройств лежит новый класс полупроводниковых материалов, так называемых молекулярных или органических полупроводников, включающих в себя как низкомолекулярные органические соединения, так и полимеры [2]. Точно также как неорганические полупроводники органические материалы обратимо и контролируемо меняют свойства при термическом и световом воздействии либо под действием слабых электрических полей. Это означает, что они способны играть роль основных функциональных элементов электроники.

Электропроводящие полимеры представляют собой высоко делокализованные рэлектронные системы с чередующимися одинарными и двойными связями в основной цепи полимера, которые могут быть легко окислены или восстановлены [3]. Электронная проводимость этих полимеров называется «собственной», поскольку обусловлена наличием в молекулярной структуре электрических зарядов, способных перемещаться вдоль цепи полимера без участия сторонних электропроводящих материалов, таких как металлы или графит. В большинстве случаев эти материалы являются диэлектриками в нейтральном состоянии и приобретают электропроводящие свойства только после взаимодействия молекул допантов с несущими неспаренный электрон участками цепи полимера. Этот процесс называется «допированием». Следует отметить, что термин «допирование», используемый для электропроводящих полимеров, несколько отличается от аналогичного термина, используемого для неорганических полупроводников. Это отличие заключается в количестве допанта, которое в некоторых случаях может достигать 50% от массы проводящего полимера. Допант взаимодействует с полимером, однако напрямую в механизме переноса заряда не участвует.

Хорошо изученные классы органических проводящих полимеров представляют:

полианилин, полиацетилен, полипиррол, политиофен, полианилин, полисульфид-p-фенилена, а также полипарафениленвинилена (ППВ) (Рис.1).

Проводящие полимерные материалы делятся на две большие группы: 1) полимеры с ионной проводимостью или твердые полимерные электролиты; 2) полимеры с электронной проводимостью.

Полианилин (PANI) представитель класса органических высокомолекулярных полупроводников - электропроводящих полимеров с электронной проводимостью.

Благодаря сочетанию уникального комплекса свойств с высокой стабильностью, отсутствием токсичности и низкой себестоимостью, электропроводящий полимер находит применение в области экранирования электромагнитного излучения, защиты металлов от коррозии, а также медицине и катализе. На основе PANI разрабатываются различные электронные устройства: сенсоры, актюаторы, топливные и энергосберегающие элементы, солнечные батареи и электрохромные составы. В перечисленных устройствах PANI используется в виде тонких слоев на различных видах носителей. Толщины слоев, как правило, находятся в диапазоне субмикронных и нано размеров. В зависимости от типа устройства слой органического полупроводника должен находиться в контакте с различными материалами и иметь разную морфологию. От этого зависит непосредственный выбор способа синтеза полимера.

1

1

Рисунок 1. Сравнительные характеристики проводимости полимеров

Полианилин является одним из наиболее перспективных электропроводящих полимеров в силу простоты получения, низкой стоимости исходного мономера и способности изменять свои физико - химические свойства в зависимости от кислотности среды, степени окисления основной цепи, полимера, морфологии частиц. Выбор этого полимера был также обусловлен его хорошими инжекционными свойствами, т.е. соответствующей работой выхода (~4,8 эВ в зависимости от способа получения, состава, а также степени окисления), хорошей адгезией к подложке на основе проводящих окислов металлов, высокой химической устойчивостью к воздействиям окружающей среды.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ:

Получение пленок проводящего полимера полианилина методом электрохимического синтеза при различных температурах

ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ:

1) Проведение серии синтезов в диапазоне температур от 50 С до 600 С. 2) Исследование влияния температуры на структуру и морфологию поверхности при использовании различных кислот и подложек.

3) Исследование структуры полученных образцов методом SEM, оптической микроскопии и ИК-фурье спектроскопии.

1. Общие характеристики и свойства

1.1 Структура полианилина (PANI), разнообразие форм PANI и их физико-химические характеристики

Полианилин -- полимер, обладающий электронной проводимостью, в отличие от большинства известных полимеров, которые при нормальных условиях являются изоляторами.

Полианилин состоит из повторяющихся N-фенил-п-фенилендиаминных и хинондииминных блоков. В зависимости от их соотношения различают лейкоэмеральдин (x = 1), пернигранилин(x=0,5) и эмеральдин (x=0). Два последних существуют в форме соли и основания (рис.2).

Рисунок 2. Структура полианилина, где n - степень полимеризации Формы PANI, в зависимости от их строения, различаются по цвету, стабильности и электропроводности[1].

Различие в составе и строении повторяющегося звена PANI обуславливает несколько редокс-состояний полимера - от полностью восстановленного лейкоэмеральдина до полностью окисленного пернигранилина (рис.3). Различные формы PANI могут легко переходить одна в другую в результате редокс-превращений. В полуокисленном состоянии (эмеральдиновая соль) полианилин обладает электропроводностью [2]. Имеются данные о том, что пернигранилин также обладает электропроводностью [3,4], однако эта форма крайне неустойчива и легко подвергается гидролизу. Таким образом, электронная проводимость полианилина зависит от степени протонирования и возрастает в 10 раз при увеличении степени протонирования от 0 до 20%.

1

1

Рисунок 3. Структурные формулы повторяющегося звена PANI и его возможные Red/Ox состояния [3].

Лейкоэмеральдин представляет собой бесцветное вещество, характеризующееся полосой поглощения при 343 нм ( N - метилпироллидоне) (рис.4.). Поскольку в его состав входят только бензольные кольца и аминогруппы, лейкоэмеральдин медленно окисляется на воздухе и не проводит электрический ток. Пернигранилин построен из чередующихся аминобензольных и хинондииминных фрагментов, поскольку хинондииминная группа неустойчива в присутствии нуклеофилов, в частности, воды, пернигранилин и его соли быстро разлагаются на воздухе. Раствор этого соединения в N - метилпироллидоне характеризуется полосами поглощения при 282, 327 и 530 нм. Эмеральдиновое основание - сине - фиолетовое соединение со спектрами поглощения при 330 и 637 нм, из которого при протонировании образуется эмеральдиновая соль зеленого цвета с полосами поглощения при 340. 420 и 750 нм.[3]

1

1

Рисунок 4. Спектры поглощения форм PANI в видимом диапазоне. А - протонированная эмеральдиновая форма, В - депротонированный эмеральдин, С - протонированный пернигранилин[3].

Химическая и электронная структура полианилина оказывают определяющее влияние на весь комплекс его физико-химических свойств. Еще одним удобными и информативными методом исследования структуры полианилина и ее превращений, помимо оптических методов, является метод ИК - спектроскопии. Отдельные структурные фрагменты полимера можно идентифицировать по характерным полосам поглощения ИК - спектров (рис.5,6).

Полосы поглощения (пропускания) регистрируемые в диапазоне от 1500 до 1650 см-1 -1 соответствуют С=С колебаниям в ароматическом ядре, от 1500 до 1600 см-1, 1400 - 1500см-1 - С=N колебательные фрагменты, в интервала от 1450 до 15500 см-1 фиксируют наличие хиноидных фрагментов, 1200 - 1350 см-1 - диапазон C-N поглощения (пропускания) вторичных ароматических аминов, характерные для С-Н плоскостных и внеплоскостных колебаний полосы поглощения (пропускания) лежат в области частот от 1000 до 1200 см-1 [4], ниже 1000см-1 появляются пики, соответствующие анионам кислот, в которых проводился синтез.

1

1

Рисунок 5. Характерные ИК-спектры поглощения PANI, синтезированного химически в хлорной кислоте [4].

1

1

Рисунок 6. Характерные ИК-спектры поглощения полианилина, синтезированного электрохимически в серной кислоте [4].

1.2 Термическая устойчивость полианилина

Химическая стабильность полианилина зависит от его окислительно - восстановительного состояния. Лейкоэмеральдин неустойчив на воздухе и медленно окисляется. Пернигранилин и его соль устойчивы в атмосфере азота и на воздухе, и даже в токе кислорода, однако полностью теряют свою стабильность во влажной атмосфере или в воде из - за гидролиза. Эмеральдин и его соли устойчивы на воздухе, но неустойчив к действию окислителей, под действием которых он превращается в пернигранилин и гидролизуется до п - бензохинона [5].

Термическое «старение» полианилина

Отличительной чертой полианилина является его достаточно высокая термическая стабильность. Полианилин в форме основания эмеральдина устойчив при нагревании до 200С, при этом не наблюдается изменений в элементном составе полимера и потери массы [10]. При нагревании от 2000С до 3000С происходит уменьшение массы полимера, в среднем, на 10%, при этом процентное содержание атомов углерода, водорода и азота в элементном составе остается постоянным [6].

При нагревании полианилина до температур 600 - 8000С начинается окисление его цепей кислородом воздуха. При окислении происходит потеря более 80% массы полимера в результате удаления воды, образующейся из кислорода воздуха и протонов PANI, а также раскрытие бензольных или хиноидных колец, приводящее к получению продуктов распада, содержащих оксимную группу (3). Дальнейшее нагревание до 10000С вызывает незначительное уменьшение массы полимера до 93-95% вследствие дегидратации оксимной группы до нитрильной группы в продуктах разложения PANI [4].

При термическом нагревании протонированного соляной кислотой основания эмеральдина изменение в процентном содержании атомов углерода, водорода и азота происходит раньше, уже при температуре около 1000С [5]. При данной температуре наблюдается уменьшение содержания водорода в полимере и потеря электропроводности PANI, что вызвано его депротонированием в результате удаления НС1 [7, 8]. При дальнейшем нагревании поведение основания эмеральдина, образующегося после депротонирования PANI, аналогично ранее описанному.

1.3 Растворимость полианилина в органических растворителях

PANI характеризуется широким молекулярно-массовым распределением, то есть по существу, представляет собой смесь олигомеров анилина с различными молекулярными массами, поэтому в отдельных растворителях могут растворяться какието фракции PANI, однако полностью он не растворим ни в одном растворителе [4].