В работе [5] проводили селективное вымывание отдельных фракций PANI органическими растворителями: метанолом, хлороформом, бензиловым спиртом, тетрагидрофураном (ТГФ), - с последующей характеризацией данных фракций с помощью методов ИК-, УФ-спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. Показано, что растворимость PANI возрастает в ряду: метанол -- хлороформ -- ТГФ -- >1МП. В МИЛ растворяется до 95 % от общего количества PANI, во всех остальных растворителях - суммарное содержание растворимых фракций PANI не превышает 20 -- 40 %.
В литературе известны различные способы модификации PANI для улучшения его растворимости в водных и органических средах: 1) сульфирование, 2) полимеризация анилина в присутствии полиэлектролитной матриц и 3) получение комплексов PANI -- поверхностно-активное вещество (ПАВ) [6,7].
1.4 Взаимосвязь между составом, строением мономера и проводимостью полимерного соединения
Как показано выше, проводящие полимерные материалы делятся на:
1) полимеры с ионной проводимостью или твердые полимерные электролиты;
2) полимеры с электронной проводимостью.
В свою очередь, полимеры с электронной проводимостью разделяют на так называемые органические металлы (полимеры с проводимостью, близкой по механизму к электропроводности металлов - это тип полимерных соединений «conducting polymers» -- «проводящие полимеры») и редокс-полимеры (то есть соединения, в которых перенос электрона осуществляется, главным образом, за счет протекания окислительновосстановительных реакций между соседними фрагментами полимерной цепи).[8,9]
PANI представляет собой разновидность «conducting polymers» с электронной проводимостью.
Как уже было сказано, полимерная цепь электропроводящего полианилина состоит из регулярно чередующихся бензольных колец и азотсодержащих групп (pис. 7).
Рисунок 7. Полианилин в различных состояниях окисления и протонирования кислотами (Н+ А - молекула кислоты)[5].
Такая структура цепи обеспечивает полисопряжение (регулярное чередование одинарных и двойных связей). Полимерная цепь образует зигзаг, лежащий в одной плоскости, при этом облака р-электронов перекрываются над и под плоскостью цепи. Носители заряда формируются в таком полимере при его окислении. Центрами окисления PANI служат атомы азота, имеющие не задействованную в химических валентных связях пару электронов. При окислении, т.е. изъятии одного из электронов, в полимерной цепи появляется положительный заряд. Удаление одного из электронов пары означает формирование неспаренного спина. Hаличие таких спинов в материале и приводит к нетривиальным магнитным свойствам PANI. Содержание окисленных атомов азота в PANI может меняться от нуля (что соответствует восстановленной форме лейкоэмералдина) почти до единицы (высшая степень окисления -- пернигранилин).
Наиболее стабильной формой PANI является эмералдин, где окислен каждый второй атом азота (pис. 1.6.. [7,8]
Положительный заряд, возникающий при окислении в основной цепи, должен быть компенсирован (в химической терминологии стабилизирован) противоионом. Лучшими стабилизаторами носителей заряда PANI являются сильные кислоты. Анион кислоты связан кулоновским взаимодействием с электронной дыркой, образовавшейся при окислении (т. е. при удалении электрона). Взаимодействие PANI с кислотой обратимо и называется протонированием. Удаление стабилизирующей кислоты (депротонирование) ведет к снижению электропроводности и концентрации неспаренных спинов. Процессы окисления-восстановления и протонирования-депротонирования PANI обратимы. Это создает многообразие форм полимера, обладающих различными свойствами [9].
1.5 Электрохимическая полимеризация PANI
Электрохимическая, как и химическая полимеризация PANI, проходит в кислой, т.к. более высокое значение pH раствора приводит к появлению олигомеров анилина различной природы [7]. В общем случае первый этап процесса полимеризации включает образование катион-радикала, генерируемого на рабочей поверхности электрода в ходе анодного окисления. Предполагается, что именно эта стадия является скоростьлимитирующей. Существование катион-радикала на данной стадии было подтверждено экспериментально введение в реакционную смесь молекул (гидрохинон, бензохинон), способных затормаживать или же совсем останавливать реакции, проходящие по радикальному механизму. Окисление мономера анилина - процесс необратимый, происходящий при более высоких положительных потенциалах, чем окислительновосстановительный потенциал полианилина.
Следующий шаг зависит от влияния множества различных факторов: состав электролита, ток осаждения, режим и скорость развертки потенциала, природы анодного материала, температуры и.т.д. Катион радикал может быть вовлечен в различного рода процессы на поверхностном слое материала анода.
В случае образования PANI, следующей стадией является рекомбинация двух катион-радикалов анилина с отрывом двух протонов, переароматизациаей и дальнейшее образование димера (в последующем - олигомера). Далее димер анилина окисляется на аноде вместе с мономером анилина. Наращивание цепи происходит за счет рекомбинации олигомера с катион-радикалом анилина. На конечной стадии анион кислоты, входящий в состав кислоты электролита, выступает в роли противоиона (допантата), за счет чего в цепи достигается электронейтральное состояние. Общая схема процесса представлена на рис.8,9. Кинетика процесса схематично показана на рис. 10.
Рисунок 8. Схематическое представление процесса электрохимической полимеризации анилина [8].
Рисунок 9. Окислительная полимеризация PANI (окислитель - персульфат аммония)[8].
1
1
Рисунок 10. Кинетика полимеризаци PANI[9].
2. Получение пленок PANI
Основные способы получения PANI в форме эмеральдина включают электрохимическую и окислительную химическую полимеризации анилина[7,8,9]. В настоящее время также показана возможность ферментативной полимеризации анилина [8], однако снижение активности большинства используемых ферментов (например, пероксидазы хрена) в кислых средах затрудняет получение PANI, снижая его выход и электропроводность [8], поэтому в дальнейшем будут подробнее рассмотрены первые два способа.
2.1 Химический синтез PANI
Полианилин получают в результате окислительной полимеризации анилина под действием различных окисляющих агентов. Чаще всего полимеризацию анилина проводят в водных растворах с использованием таких инициаторов, как: персульфат аммония, бихромат калия или хлорид железа (III) [3]. Как правило, реакцию проводят в сильнокислой среде при рН от 0,0 до 2,0, используя стехиометрически равные концентрации мономера и окислителя, чтобы избежать деградации (переокисления) полимера [5].
На данный момент наибольшее распространение получил метод синтеза PANI в результате полимеризации анилина в солянокислом водном растворе под действием персульфата аммония [2, 4]. Данный способ характеризуется максимальными значениями выхода PANI (около 90 - 95%), а также относительно высокой его электропроводностью (1-5 См/см) [6].
Основными преимуществами химического синтеза являются: его простота и возможность получать большие количества PANI с высоким выходом, а также низкая стоимость окислителя.
Основным недостатком метода являются: получение нерастворимого в обычных растворителях порошка PANI и вытекающая отсюда сложность формирования проводящих слоев на соответствующих носителях.
2.2 Электрохимический синтез PANI
Наиболее часто используемыми методами синтеза электропроводящих полимеров (ЭПП) является электрохимическая полимеризация.
Циклическая вольтамперометрия
Полианилин в эмеральдиновой форме получают в виде тонких пленок (реже - порошка) электрохимическим окислением анилина в водных кислых средах на металлических или стеклянных проводящих электродах. Обычно для этого используют метод циклической вольтамперометрии, который позволяет исследовать процессы восстановления и окисления, протекающие на одном и том же электроде в одном растворе. На основании значений регистрируемых токов прибор рисует циклическую вольтамперограмму (ЦВА), представляющую собой последовательно сменяющиеся пики
окисления - восстановления (анодные и катодные).
Полагают, что циклирование потенциала приводит к получению более гомогенного продукта, что подтверждается результатами сканирующей электронной микроскопии.
Положение пиков на оси потенциалов, характер и форма, определяются типом электродных процессов. В случае обратимой стадии электронного переноса, отсутствия сопряженных химических реакций и адсорбции, соотношение высот анодного и катодного пиков Ia/Ik = 1, а разность их потенциалов
где n - число электронов, принимающих участие в процессе. При необратимости электрохимической стадии пики раздвигаются, разность Ea - Eк оказывается существенно больше величины, определяемой соотношением (1), и возрастает по мере увеличения скорости развертки потенциала.
По ЦВА оценивают потенциалы восстановления и окисления данного органического соединения. На форме циклических вольтамперограмм процессы с электрохимическим индуцированием химических реакций отражаются по-разному.
Значение разности потенциалов, при которых проводят полимеризацию PANI, обычно лежит в области -0,2 - 0,9 В [4].
Типичные циклические вольтамперометрические кривые (рис. 11,12,13), получаемые при элекрополимеризации 0,1 моль/л раствора анилина в 1 моль/л, представлены на рис. 7,8 [4]. При электрохимической полимеризации анилина наблюдают появление двух характеристических анодных максимумов при 0,25 и 0,85 В (рис. 11).
1
1
Рисунок 11. Циклическая вольтамперограмма (водный раствор анилина 0,1 М)[4].
Появление анодного максимума при 0,25 В соответствует образованию катионрадикала (пик I), который в дальнейшем при потенциале 0,85 В окисляется до иминной структуры, что обуславливает появление II пика [4] .Следует отметить, что, увеличение анодного потенциала более 1 В вызывает постепенное переокисление полианилина с последующим гидролизом, приводящим к деградации цепи и появлению слабого характеристического максимума при 0,55В [5 -6].
1
1
Рисунок 12. Циклическая вольтамперограмма ( а - при высоких потенциалах, водная серная кислота 0,25 М; б - при низких потенциалах, pH=1,75)[4].
При длительном циклировании пленок PANI в диапазоне -0,2Вч+0,8В на ЦВА появляется промежуточный пик, который приписывают деградации полимера.
Рисунок 13. Циклические вольтамперограммы пленок электрохимически синтезированного PANI в присутствии 1М HCl на FTO подложке, снятые в 1 М HCl относительно х.с.э.[6].
Основы метода электрохимического синтеза
Синтез проводящего слоя полианилина на поверхность слоя прозрачного проводящего окисла или металла на прозрачной подложке (слоев проводящих окислов (In2О3/SnO2 (ITO) или напыленных металлов с высокой работой выхода ?4,7 эВ), характеризуется тем, что для нанесения слоя используют электрохимический синтез полианилина из раствора анилина, находящегося в контакте с сильной кислотой[6]. Процесс обеспечивает предотвращение растекания токов вдоль слоя полианилина, а также упрощение процедуры нанесения слоя полианилина; нанесение однородного слоя легко контролируемой толщины достигающей 15±5 нм; нанесение слоя полианилина с высокой степенью однородности без сквозных отверстий; упрощение и удешевление процедуры изготовления полимерных слоев полупроводниковых материалов.[8]
Задачи нанесения равномерных слоев толщины достигающей 15±5 нм решаются посредством использования разных вариантов метода электрохимического синтеза полианилина в присутствии различного рода компонентов в различных пропорциях.
Обычно электрополимеризацию анилина осуществляют на аноде в 0,1-3,0 М водных растворах неорганических кислот в потенциостатическом или гальваностатическом режиме развертки потенциала. Значения заданного потенциала составляют от 0,6 до 1,2 В, а сканируемого потенциала - от -0,2 до 0,7-1,2 В относительно насыщенного каломельного электрода (НКЭ). Чаще всего используется скорость развертки между 10 и 100 мВ/с. При синтезев гальваностатическом режиме значение тока не превышает 10 мА/см2 [7]
Для приготовления раствора электролита в качестве растворителей используются вода, полярные растворители либо их смеси с водой. В качестве полярных растворителей могут быть использованы ацетонитрил, диметилацетонитрил, сульфолан, диметилсульфоксид, гексафторпропанол и др. Наиболее предпочтительным является использование водных растворителей и проведение синтеза полианилина в водных растворах. При проведении синтеза в потенциостатическом режиме потенциал электрода, на котором проводится электрохимический синтез, должен находиться предпочтительно в диапазоне от +0,55 до +0,8 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. При проведении синтеза в гальваностатическом режиме плотность тока на рабочем электроде должна предпочтительно находиться в интервале от 0,5 до 5,0 мА/см2.[8]
Преимущества и недостатки электрохимического синтеза
Достоинства электрохимического синтеза