1
1
Рисунок 16. Циклическая вольтамперограмма PANI в растворе серной кислоты на электроде из нержавеющей стали. Инициация зарождения цепи. 1-3 циклы.
Скорость развертки 50 мВ/c.
По ходу третьего цикла (рис.17) наблюдалось образование слоя зеленого цвета, что соответствует переходу непроводящей формы лейкоэмеральдина (Л) в проводящую форму соли эмеральдина (сЭ) с дальнейшим переходом в пернигранилин (П) (рис.3.3). На обратном ходе присутствуют пики, соответствующие переходу от пернигранилина к эмеральдину (Э)[9].
Рисунок 17(a). Схема формирования пиков ЦВА в ходе окислительно-восстановительных переходов PANI. Закрашенные области демонстрируют цвет полимерной пленки, меняющийся по ходу одного цикла. (Пики A/A', B/B', C/C' , D/D' обозначают стадии характерных для данного синтеза процессов).
Кривая получена на проводящей подложке ITO в хлорной кислоте при 25 0С.
Характеристики циклических вольтамперрограмм, снятых в растворах электролитов H2SO4 и, HClO4 с рабочими электродами из нержавеющей стали и проводящего стекла в диапазоне -0.2 - 0.8 В обнаружили сходство по форме анодных и катодных токов и имели следующие черты:
1
1
Рисунок 17(b). Литературный спектр ЦВА PANI [Electrochemical synthesis of electroconducting polymers Milica M.[10].
Один четкий пик возникал уже на первом цикле в области потенциала около 1В (рис.16), что характеризует окисление мономера. Остальные пики (рис.17 (а)) развивались и возрастали по ходу увеличения времени сканирования, степень окисления от пика к пику меняется от 0.5 для A/A' до 1 для D/D'. Возникающие в области потенциалов около 0.15B пики A/A' и и выше 0.75 В пики D/D' могут быть отнесены к переходам лейкоэмеральдин - эмеральдин через образование катион-радикала анилина (пленка постепенно зеленеет по мере увеличения потенциала и связывания катион-радикала с основной цепью.) и эмеральдин - пернигранилин (зеленый цвет сменяется на темносиний) соответственно. Возникающие в середине, от 0.35 до 0.6 В пики B/B' и C/C' могут соответствовать переходам бензохинон - гидрохинон (продукты гидролиза) и (или) образованию побочных продуктов - димеров анилина, соединенных по типу голова-хвост.
3.4 Влияние температуры при синтезе в водных растворах кислот с различными значениями pH
Закономерности процессов полимеризация на электроде из нержавеющей стали
На рис.18,.19 показаны вольтамперограммы, снятые в ходе электрохимического синтеза PANI в водных растворах 1М H2SO4 (pH 1,2) и 1М HClO4 (pH 1,0). Небольшой сдвиг потенциалов в сторону на 10 - 15 мВ можно наблюдать лишь при 450 С и 600 С. Величина тока также начинает расти начиная с температуры 450 С, однако изменение практически не существенно и составляет 5-10 мА. Подобные изменения можно отнести к сложной зависимости поведения хлоридсеребряного электрода сравнения при температурах выше и ниже 250 С (температурный коэффициент AgCl/Ag лежит в диапазоне от 15 до 300 С) и сдвигу потенциала на 10 - 20мВ [11]. Чтобы исключить влияние выше приведенного фактора, мы использовали метод внутренней стандартизации потенциала пика. Различие между потенциалами двух пар пиков анодного и катодного процессов равны соответственно:
? = ? па ? ? па 3 ,
? = ? па ? ? па (4).
где ? па и ? па - потенциалы начального и конечного анодных пиков,
? па и ? па - потенциалы начального и конечного анодных пиков.
Тогда значения потенциалов не будут зависеть от каких-либо посторонних воздействий, и последние можно не учитывать. Если поведение электрода сравнения является константой на протяжении широкого интервала температур, то в нашем случае, по ходу синтеза в растворах 1М H2SO4 (pH 1,20) и 1М HClO4 (pH 1,00) при температурах 5, 25, 45, 600 С, мы можем констатировать, что разница между потенциалами двух пар катодных и анодных пиков - величина практически постоянная. Разница в величинах смещения сотавляет не более 1 - 2 мВ и одинакова как для анодных, так и для катодных пиков с ростом температуры. По этой причине, можно сделать предположение, что при низких показателях pH влияние температуры на электрохимические превращения полианилина по ходу потенциодинамической развертки незначимо.
Литературные данные свидетельствуют о том, что при данной концентрации электролита и мономера: 1 М и 0,2 М соответственно, полученные при низких температурах от 0 до 30 ?С пленки обладают высокой для PANI проводимостью [11, 12], величина которой в дальнейшем постепенно уменьшается обратно пропорционально росту температуры, при этом устойчивость пленок снижается. Разрушение пленок при температуре выше 30 ?С происходит из-за увеличения содержания побочных продуктов гидролиза и других побочных продуктов, образующихся в ходе процесса анодного окисления на промежуточной стадии между образованием соли эмеральдина и пернигранилина . Представляет интерес то, что в нашем случае, морфология пленок существенно не меняется и, по-видимому, изменение температуры, по крайне мере на данном интервале от 5 до 60 ?С и диапазоне pH = 1- 1,3 проводимость не должна ощутимо падать. Похожие зависимости были получены для водных растворов анилина 1М H2SO4 (pH 1,20) и 1М HClO4 (pH 1,00) и 1,5М HClO4 (pH 1,18) при температурах 5, 25, 45, 600 С,
1
1
Рисунок 18. Циклическая вольтамперограмма 0.2 ANI/ 1М H2SO4 (pH 1,3), рабочий электрод - НС. Скорость развертки 50мВ/с. Синтез при температурах 5, 25, 45, 600 С.
1
1
Рисунок 19. Циклическая вольтамперограмма 0.2 ANI/ 1М HClO4 (pH 1), рабочий электрод - НС.
Скорость развертки 50мВ/с. Синтез при температурах 5, 25, 45, 600 С.
Помимо прочих факторов, также было учтено влияние увеличения скорости развертки потенциала на форму результирующих вольтамперных кривых при увеличении температуры для данной конкретной пленки. Серии опытов показали, что интенсивность пиков плавно возрастает прямо пропорционально увеличению скорости развертки от 10 до 50 мВ/c. В то же время, начиная со скорости 60 мВ/c и до 150 мВ/c, показатель интенсивности незначительно уменьшается. Такое поведение в ходе окислительно - восстановительного процесса может быть связано с ограниченными скоростями процессов диффузии, т.е. транспорта зарядов (т.е. движением ионов водорода H3O+ и противоионов) из двойного электрического слоя в объем (фазу раствора). При высоких скоростях процессы окисления/восстановления на электродах протекают быстро, и с началом изменения потенциала электрода концентрация исследуемого вещества у поверхности электрода уменьшается и граница ее изменения непрерывно смещается в фазу раствора в течение большего времени, т.е. меньшей скоростью, по сравнению со скоростью развертки потенциала (рис. 20(а, b)).
1
1
Рисунок 20 (а)..Циклическая вольтамперограмма 0.2 ANI/1М HClO4 (pH 1), рабочий электрод - HC при различных скоростях развертки. Синтез при температуре 200 С.
1
1
Рисунок 20 (b)..Циклическая вольтамперограмма 0.2 ANI/3М H2SO4 (pH 1,78), рабочий электрод - HC при различных скоростях развертки. Синтез при температуре 300 С.
При повышении pH водных растворов кислот для видно, что стабильность наращиваемого слоя пленки уменьшается с ростом температуры (что далее будет показано при изучении морфологии пленок). Похожие по характеристикам кривые были получены для растворов 0,2 M анилина в 2М HClO4 (pH 1,3), либо 0,2 M анилина в 1,5 М H2SO4 (1,48). По ходу развертки потенциала постепенная деградация пленки, повидимому ввиду появления продуктов гидролиза начиналась, уже при 45 0С. Стабильность получаемой пленки PANI в этом случае была тем выше, чем ниже температура синтеза (рис 21).
1
1
Рисунок 21. Циклическая вольтамперограмма 0.2 ANI/ 1,5 М H2SO4 (pH 1,48), рабочий электрод - НС. Скорость развертки 50мВ/с. Синтез при температурах 5, 25, 45, 600 С.
Для растворов 2М и 3М H2SO4 (pH 1,6 - 1,78), а также 3М HClO4 (1,48), т.е. при более высоких pH - показателях, с ростом температуры картина существенным образом меняется (рис. 22). В то время, как температурная зависимость смещения вольтамперной кривой первого цикла потенциала остается в рамках ожидаемых изменений, связанных с вариациями поведения электрода сравнения, то начиная со второго цикла смещение кривой относительно оси потенциалов становится тем выше, чем больше показатель pH в общем объеме раствора.
1
1
Рисунок 22. Циклическая вольтамперограмма 0.2 ANI/ 2 М H2SO4 (pH 1,60), рабочий электрод - НС. Цикл №15. Скорость развертки 50мВ/с.
Синтез при температурах 5, 25, 45, 600 С.
Расположение пиков на прямой потенциалов зависит также и от природы электролита [11]. Как бы то ни было, эффект существенного изменения формы кривых при повышенных температурах наблюдался лишь с ростом pH исходного раствора для растворов электролитов как серной, так и хлорной кислот.
Полученные данные (рис.21, 22) можно объяснить с позиций зависимости от температуры значений констант кислотности (участников процесса), от которых зависит равновесный потенциал реакции протонирования на поверхности пленки. В структуре полианилина как аминные, так и иминные группы с различными степенями окисления представляют собой слабые основания. Значения констант кислотности составляют pKa1 = 2,5 и pKa2 = 6,5 для восстановленной и окисленной форм соответственно [12]. В литературе существуют некоторые предсказания относительно существования значений pKai , которые вполне согласуются с тем фактом, что в диапазоне значений pH от 1 до 4 протоны не могут участвовать в процессах трансформации и электрохимического окисления мономера на первой стадии процесса синтеза, в то время как вторая стадия сопровождается процессом депротонирования [11, 12]. Известно, что температурный коэффициент значений констант кислотности азот содержащих соединений довольно высок и зависит от силы основания. К примеру, pKa = 4,2 (0 ? С) и pKa = 3,68 (40 ? С), или pKa == 6,6 (0 ? С) и pKa = 5,92 (40 ? С) [13]
Изменения значений констант кислотности как функции температуры являются подходящим объяснением для наблюдаемого на полученных вольтамперограммах эффекта. Потенциалы процессов окисления/восстановления смещаются относительно начальных при повышении температуры, в то же время вольтамперные кривые, полученные при одной температуре для различных pH - растворов, имеют похожие характеристики. На них также наблюдается похожее смещение пиков потенциалов, что и на кривых зависимости раствора с pH = const при разных температурах (рис. 22, 23 (a,b)).
1
1
Рисунок 23 (a). Циклическая вольтамперограмма 0,2 ANI/ 1 М H2SO4 (pH 1,3) и 0.2 ANI/ 2
М H2SO4 (pH 1,60), рабочий электрод - НС. Скорость развертки 50мВ/с. Температура 250
1
1
Рисунок 23 (b). Циклическая вольтамперограмма 0,2 ANI/ 1 М H2SO4 (pH 1,3) и 0.2 ANI/ 3 М H2SO4 (pH 1,78), рабочий электрод - НС. Скорость развертки 50мВ/с. Температура 250С.
Закономерности процессов полимеризация на FTO электроде
Данные вольтамперные характеристики, полученные в ходе полимеризации PANI на FTO подложке, в целом, строятся в соответствии с приведенными выше закономерностями, описанными для синтеза пленок PANI на стальном электроде. Однако, главное отличие их заключается в том, что в хлорной кислоте при любых выбранных концентрациях значения интенсивностей пиков оказываются значительно ниже таковых для PANI в серной кислоте (рис.24, 25).
При низких температурах 50С и 250С в хлорной наращивание пленки происходит медленно, а при 450С и 650С рост осложняется неравномерностью распределения слоя по поверхности.
С ростом температуры в серной кислоте скорость образования пленки прямо пропорциональна росту температуры и концентрации самого электролита, однако морфология полученной поверхности в этом случае характеризуется наличием дефектов, дополнительных шероховатостей, а иногда и разрывов. При низких температурах и концентрациях 1М, 1,5М нежелательного эффекта удается избежать. Последнее утверждение верно и в том случае, если полимеризации проходит в хлорной кислоте с концентрацией 1М, 1,5М и 2М.
Рисунок 24. Циклическая вольтамперограмма 0.2 ANI/ 2 М H2SO4 (pH 1,78), рабочий электрод -FTO. Скорость развертки 50мВ/с.
Синтез при температуре (A) - 50С, (B) - 250С, (C) - 450С, (D) - 600 С.
С целью лучшего понимания того, как и насколько сильно структура полученных пленок PANI зависит от температуры реакционной среды, для исследования образцов на подложках из нержавеющей стали и FTO, были использованы методы оптической и электронной микроскопии.
Рисунок 25. Циклические вольтамперограммы 3 M HClO4 (pH 1,3), рабочий электрод - FTO. Скорость развертки 50мВ/с.
Синтез при температуре (A) - 50С, (B) - 250С, (C) - 450С, (D) - 600 С.
3.5 Изучение влияния температуры на структуру и морфологию поверхности полученных пленок PANI при помощи оптического и электронного микроскопов
Согласно принятой в литературе классификации [13], используют несколько подходов к описанию структуры полученных в ходе электрохимической полимеризации электропроводящих пленок. Так, для объяснения механизмов кинетики образования зародышей и дальнейшего роста полимерной пленки в ходе электрохимической полимеризации, чаще всего прибегают к теории осаждения на поверхности металлов [13, 14]. Согласно представлениям этой теории, образование зародышей на проводящей подложке может происходить как почти мгновенно, т.е. очень быстро; так и постепенно или поэтапно, т.е. нарастать со временем по определенному закону. В результате, могут формироваться три типа структур, различаемых по направлениям роста полимеризующейся цепи: 1D, 2D, 3D. Немедленное зародышеобразование подразумевает, что число таких зародышей, образовавшихся на начальном этапе, остается постоянным на протяжении всего синтеза, при этом новые центры полимеризации уже не формируются. В случае прогрессирующей (или постепенной) модели роста, новые зародыши постоянно генерируются до тех пор, пока рост пленки не будет прекращен. Тип 1D - тип роста цепи только в одном заданном направлении, расположенном по нормали к плоскости подложки, 2D - пленка растет параллельно основной плоскости, 3D - включает 1D и 2D типы в приблизительно равных пропорциях. (В других источниках [13] приняты обозначения: “1D== ”, “ 1D + ” и 3D ).
Получение той или иной структуры PANI может зависеть от многих параметров:
концентрации электролита, его состава, температуры реакционной среды, скорости развертки потенциала, и.т.д.[14].
Результатом «in-situ полимеризации» является полимер, собранный из частиц, морфологию которых уже невозможно перестроить. В тоже время, вид сборки полимерных цепей чрезвычайно важен, поскольку именно упаковка макромолекул определяет параметры межцепного транспорта носителей заряда и уровень электропроводности PANI, а также его плотность, проницаемость и ряд поверхностных свойств материала.
В литературных источниках показано, что на начальной стадии формируются олигомеры анилина циклической ароматической структуры, отличающейся от строения линейной полисопряженной цепи [13, 14]. Олигомеры нерастворимы в полимеризационной среде, они склонны к сорбции, агломерации и формируют различные типы агрегатов как в объеме полимеризационной фазы, так и на поверхностях, контактирующих с ней. Это приводит к превращению гомогенной реакции полимеризации в гетерофазный процесс и является первопричиной самоорганизации полимерных цепей в надмолекулярные структуры.