Материал: Общая химия с физкалом

W характеризует хаотичность, неупорядоченность системы.

Понятие энтропии применимо лишь к системам, состоящим из большого числа частиц – атомов и молекул. Даже в состоянии термодинамического равновесия частицы не прекращают своего беспорядочного движения. Их скорости и положения в пространстве постоянно меняются. Если бы можно было в данный момент точно зафиксировать положения и скорости всех молекул, то можно было бы установить микроскопическое состояние. Сделать это практически невозможно, и остается только констатировать, что одному макроскопическому состоянию соответствует великое множество микросостояний, отличающихся друг от друга положением и скоростями отдельных молекул.

Чем больше число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию, тем оно легче возникает. Так, если, например, открыть баллон со сжатым газом и выпустить газ в комнату, то равномерное распределение молекул по всему объему будет более вероятно, чем случай, когда весь газ сам собой снова соберется в баллон. Последнее макросостояние реализуется меньшим числом способов, чем равномерное распределение, и самопроизвольное его возникновение практически совершенно невероятно.

Энтропия выражается в Дж/моль∙К, измеряется при стандартных условиях Т = 298 К и Р = 101,3 кПа. Энтропия, как мера неупорядоченности системы, зависит от температуры, давления и объема. С увеличением температуры и объема энтропия увеличивается, а с увеличением давления – уменьшается. Зависит энтропия и от количества частиц.

Энтропия скачкообразно изменяется при фазовых переходах вещества. Она повышается при плавлении, т.к. разрушается упорядоченная кристаллическая решетка и, особенно при испарении, поскольку резко возрастает объем, доступный для хаотичного движения молекул. Процессы же кристаллизации и конденсации вещества наоборот приводят к уменьшению его энтропии. Снижается она, хотя и не так резко, и при охлаждении газов, жидкостей и твердых тел.

31

В идеально правильном кристалле при температуре абсолютного нуля (-273оС) энтропия равна нулю. Это утверждение – суть третьего закона термодинамики. Он позволяет экспериментально определять, а также рассчитывать теоретически абсолютное значение энтропии различных веществ (So298). Прибора, который показывал бы величину энтропии, не существует. В то же время энтропию или ее изменение можно рассчитать. Например, увеличение энтропии вещества ΔS, вызванное добавлением количества теплоты Q при

Так как энтропия – это функция состояния системы, то изменение энтропии в ходе химической реакции рассчитывается по закону Гесса и следствиям из него:

устанавливается вторым законом термодинамики. Он имеет несколько формулировок, равнозначность которых не всегда очевидна на первый взгляд.

В 1850 г. Клаузиус на основе анализа работы тепловых машин Сади Карно впервые сформулировал второй закон термодинамики: невозможен самопроизвольный переход от холодного тела к горячему.

По-своему сформулировал этот закон в 1851 г. английский физик Уильямс Томсон (лорд Кельвин): вечный двигатель второго рода невозможен. С вечным двигателем первого рода мы уже познакомились при изучении первого закона термодинамики – это предполагаемая машина, которая могла бы производить работу из ничего. Вечный двигатель второго рода – это гипотетическая машина, которая путем охлаждения окружающей среды производила бы механическую работу в любом количестве.

Для химиков более удобна следующая формулировка

второго закона термодинамики: энтропия изолированной

системы в самопроизвольном процессе возрастает, т.е. изменение энтропии ΔS больше нуля (ΔS > 0 -

32

математическое выражение второго начала термодинамики для изолированной системы).

Таким образом, изменение энтропии является однозначным критерием самопроизвольности реакции, протекающей в изолированной системе (т.е. системы, для которой ∆Н=0).

Физический смысл второго закона термодинамики: самопроизвольно система стремится к увеличению беспорядка.

ΔS > 0 – реакция протекает самопроизвольно; энтропийный фактор вызывает прямую реакцию.

ΔS < 0 – реакция самопроизвольно не протекает; энтропийный фактор вызывает обратную реакцию.

Итак, энтропия – мера хаотичности, беспорядка. А наиболее хаотичной формой существования вещества является газ. Поэтому, если химическая реакция протекает с увеличением числа моль газов в системе, то энтропия системы возрастает, и наоборот. Таким образом, в химических реакциях об изменении энтропии можно качественно судить по изменению числа моль

газов Δνгазов= νгазообр.прод - νгазообр.исх.в-в.

Δνгазов < 0 => ΔS < 0

Fe2O3 (т) + 2А1(т) = А12О3 (т) + 2Fe(т) реакция протекает в конденсированной фазе Δν = 0 => ΔS ≈ 0.

Примеры решения задач на вычисление энтропии

Пример 1. Рассчитать ΔSор-и хлорирования метана до трихлорметана, если

33

νi – коэффициенты в уравнении реакции. Продукты – вещества, образующиеся в результате реакции (стоят в правой части уравнения). Исходные вещества – реагенты, вступающие в химическую реакцию (стоят в левой части уравнения).

2.5. Энергия Гиббса и направление химических реакций

Самопроизвольному протеканию процесса способствует, во-первых, уменьшение энтальпии (ΔН < 0) (принцип БертлоТомсона), согласно которому химические процессы стремятся протекать в направлении минимума энергии) и, во-вторых, увеличение энтропии (ΔS > 0). Полученные критерии самопроизвольного протекания реакции можно преобразовать в более удобную форму, если воспользоваться еще одной термодинамической функцией – энергией Гиббса, которая обозначается буквой G (читается «же») и определяется как:

ΔG = ΔH - T ΔS

Она названа в честь одного из основателей химической термодинамики американского ученого Джозайи Уилларда Гиббса (1839-1903).

G – функция состояния, определяемая данным равенством, называется изобарно-изотермическим потенциалом (т.к. Т и Р являются постоянными) или свободной энергией при постоянном давлении. Физический смысл энергии Гиббса – это функция состояния, отражающая влияние двух тенденций: энергетической (энтальпийный фактор) и статистической (энтропийный фактор.)

Теперь критерий самопроизвольности реакции и возможности равновесия можно выразить через изменение энергии Гиббса системы:

G < 0 – самопроизвольная реакция;

G = 0 – реакция находится в состоянии равновесия;

G > 0 – в данных условиях реакция невозможна (самопроизвольна обратная реакция).

34

Рассчитав G химической реакции, можно, не проводя экспериментов, дать ответ о принципиальной возможности или невозможности реакции. Расчет G при данной температуре можно произвести по уравнению ΔG = ΔH - T ΔS, предварительно рассчитав по закону Гесса и следствиям из него величины Н и ΔS реакции. Или же с учетом того, что G есть функция состояния системы можно рассчитать значение изобарно-изотермического потенциала по второму следствию из закона Гесса:

Оценим возможность ее протекания при 298 К:

326,2 Дж/К=-0,3262 кДж/К

Н< 0 – энтальпийный фактор способствует данной

реакции;

ΔS < 0 – энтропийный фактор не способствует данной реакции.

Gр-и = Нр-и - Т ΔSр-и = -571,6 – 298(-0,3262) = -571,6 + 97,2076 = -474,39 кДж.

Поскольку G << 0 при 298 К реакция должна протекать самопроизвольно. Известно, однако, что она в этих условиях практически не идет. Но стоит внести в смесь подходящий катализатор (мелкодисперсную платину) или просто поднести горящую спичку, реакция пройдет со взрывом: это гремучий газ! Получается, что термодинамика «не знает», пойдет ли реакция в действительности, а говорит только, что она термодинамически разрешена, т.е. в принципе возможна. А, если реакция разрешена, то можно попытаться подобрать условия (подходящий катализатор или температуру) и осуществить ее. Это было сделано для многих важных технологических процессов. А в том случае, когда реакция

35