Материал: Нанотехнологии. Наука будущего (Балабанов), 2009, c.258

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

Несмотря на очевидные успехи хроматографической технологии сепарации и очистки фуллеренов и нанотрубок, проблема получения высших фуллеренов в количествах, достаточных для полного и всестороннего исследования их свойств в конденсированном состоянии, еще далека от решения. Производительность лучших хроматографических установок не превышает нескольких миллиграммов в час, что явно недостаточно для обеспечения исследований, а тем более для промышленного использования. Стоимость высших фуллеренов на мировом рынке составляет тысячи долларов за грамм, что делает их труднодоступными для многих научных лабораторий.

Следует отметить, что число фирм-производителей различных наноматериалов постоянно растет. При этом совершенствуется не только процесс получения и очистки наноматериалов, но также значительно повышается их качество, что позволяет находить новые сферы их применения и значительно расширять практическое использование.

Методы исследования наноструктур

Случайные открытия делают только подготовленные умы. БлезПАСКАЛЬ,

французскийматематик, физик, литераторифилософ

Исследования в области нанотехнологий требуют тесной межотраслевой и междисциплинарной кооперации и постоянного обмена результатами научных исследований и практических достижений, поскольку в данной области тесно переплетаются вопросы и интересы физики, химии и биологии, которые дополняют и обогащают друг друга.

Для изучения атомного строения конструкционных материалов на наноуровне в настоящее время, как правило, применяют эффекты квантовой физики.

Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) — один из важнейших современных методов исследования морфологии и локальных свойств поверхности твердого тела с высоким пространственным разрешением. Однако применительно к наночастицам термин «микроскопия» не отражает сущности процесса, и следует говорить о «наноскопии».

В настоящее время создано целое семейство сканирующих зондовых микроскопов — приборов, в которых исследуемая поверхность сканируется специальной иглой-зондом, а результат регистрируется в виде туннельного тока (туннельный микроскоп), механического отклонения микрозеркала (атомно-силовой микроскоп), локального магнитного поля (магнитный силовой микроскоп), электростатического поля (электростатический силовой микроскоп) и другими

79

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

Рис. 22. Внешнийвидсканирующегомикроскопа-анализатора

Stereoscan 360 производствафирмыCambridge Instrument

способами. Являясь не только измерительными приборами, но и инструментами, с помощью которых можно формировать и исследовать наноструктуры, зондовые микроскопы призваны стать базовыми физическими метрологическими инструментами XXI века.

Внешний вид сканирующего туннельного микроскопаанализатора Stereoscan 360 производства фирмы Cambridge Instrument представлен на рис. 22, а типовая схема осуществленияСЗМ— нарис. 23.

Упрощенно можно представить, что в сканирующем туннельном микроскопе роль оптического устройства играет тончайшее металлическое (как правило, вольфрамовое) острие, или зонд 4, кончик которого может представлять собой один-единственный атом и иметь размер в поперечнике около 0,2 нм. Пространственные пьезоэлектрические устройства (датчики) 6 прибора имеют возможность устанавливать зонд на расстоянии 1—2 нм от исследуемой поверхности 3 электропроводящего объекта.

— Методы исследования наноструктур —

\В процессе сканирования игла движется вдоль образца. Когда зонд сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) оказывается на расстоянии от поверхности около 10 А, что эквивалентно размеру нескольких атомов (-0,5—1,0 нм), между зондом и образцом устанавливается рабочее напряжение, и электронные облака на конце зонда и ближайшего к нему атома объекта перекрываются. В результате электроны «перескакивают» через зазор. Другими словами, электрический ток из образца начинает проходить через промежуток в иглу или наоборот — в зависимости от знака напряжения, хотя непосредственного контакта между зондом и поверхностью в привычном понимании нет. Нормальные значения этого тока находятся в пределах 1—1000 пА при расстояниях около 1 А от поверхности образца. Величина тока чрезвычайно чувствительна к размеру зазора и обычно при его увеличении на 0,1 нм уменьшается в 10 раз.

Электрический ток протекает благодаря так называемому «туннельному эффекту», из-за которого получил свое название микроскоп. Как уже отмечалось, феномен заключается в том, что электрон может преодолеть энергетический (то есть потенциальный) барьер, образованный разрывом электрической цепи — небольшим промежутком между зон-

Рис. 23. ТиповаясхемаосуществленияСЗМ:

| _ программное обеспечение компьютера; II — контроллер; I _ станина; 2 — трехкоординатный автоматический столик; 3 — исследуемая поверхность; Л — зонд; 5 — датчик положения зонда; 6 — пространственный пьезодатчик

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

Рис. 24. Переход (туннелирование) электрона с кинетической энергией Е через потенциальный барьер с энергией U (при этом U > Е)

дирующим микроострием и поверхностью образца, даже не обладая достаточной энергией, то есть он «туннелирует» сквозь эту преграду (рис. 24).

Возникающий в результате «туннельный ток» изменяется в зависимости от зазора между зондом и образцом по экспоненциальному виду. Сила туннельного тока остается стабильной за счет действия обратной связи, и удлинение следящей системы меняется в зависимости от топографии. Сила протекающего тока измеряется регистрирующим устройством, что позволяет оценить расстояние между зондом и поверхностью образца (ширину туннельного перехода), сканирование которого производится последовательно, атом за атомом, давая высокоточную картину поверхности исследуемого материала.

Пьезоэлектрические двухкоординатные манипуляторы перемещают зонд вдоль поверхности образца, формируя растр почти так же, как в электронном микроскопе. При этом параллельные строки растра располагаются на расстоянии долей нанометра друг от друга. Если бы кончик зонда не повторял профиль поверхности, туннельный ток менялся бы в очень широких пределах, увеличиваясь в моменты прохождения зонда над выпуклостями (например, над атомами на поверхности) и уменьшаясь до ничтожно малых значений при прохождении зазоров между атомами. Однако зонд заставляют двигаться верх и вниз в соответствии с рельефом. Осуществляется это с помощью механизма обратной связи, который улавливает начинающееся изменение туннельного

— Методыисследования наноструктур —

тока и изменяет напряжение, прикладываемое к третьему манипулятору, перемещающему зонд перпендикулярно поверхности, чтобы величина туннельного тока не менялась (то есть зазор между зондом и объектом оставался постоянным). Показания регистрирующего устройства фиксируются, и на их основе строится карта высот нанорельефа исследуемой поверхности.

Изображение нанорельефа поверхности в СТМ формируется двумя путями. По методу постоянного туннельного тока (рис. 25) зонд 1 перемещается вдоль поверхности 2, осуществляя растровое сканирование. При этом изменение напряжения на 2-электроде пьезоэлемента 3 в цепи обратной связи (с большой точностью повторяющее рельеф поверхности образца) записывается в память компьютера в виде зависимости z = f(x,y), а затем воспроизводится с помощью специального программного обеспечения средствами компьютерной графики. Высокое пространственное разрешение СТМ определяется экспоненциальной зависимостью туннельного тока от расстояния до поверхности. Разрешение по нормали к поверхности достигает долей ангстрема, латеральное же разрешение (по ширине) зависит от качества зонда и определяется не макроскопическим радиусом кривизны кончика острия, а его атомарной структурой. Поскольку

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

есть могут быть видны отдельные атомы, размеры которых составляют 0,2 нм.

На использование метода накладывается ряд ограничений. Во-первых, электропроводимость образца — поверхностное сопротивление должно быть не больше 20 МОм/см2. Такое ограничение вытекает из самого принципа работы СТМ — для эффективного туннелирования электронов через зазор между поверхностью образца и чувствительным элементом прибора должно быть много свободных электронов (электронных состояний). Поэтому при изучении с помощью СТМ неэлектропроводных веществ необходимо покрывать их металлической пленкой или «привязывать» к их поверхности проводник, например слой золота.

Во-вторых, глубина исследуемой канавки должна быть меньше ее ширины. В противном случае может наблюдаться туннелирование с боковых поверхностей нанорельефа и искажение изображения исследуемого нанорельефа.

На самом деле ограничений в применении СЗМ гораздо больше. Так, малейшие вибрации и шумы, даже вне лаборатории могут нарушить точную настройку прибора и процесс сканирования поверхности. При этом существующая в настоящее время технология «заточки» иглы не гарантирует одного острия на конце иглы, а это может приводить к одновременному сканированию двух разновысоких выступов. За исключением условий глубокого вакуума, во всех остальных случаях на поверхностях имеются различные загрязнения, состоящие из частиц газа и пыли, осажденных из воздуха.

Существенное влияние на достоверность получаемых результатов оказывает механизм сближения. Если при сближении зонда и исследуемой поверхности не удастся избежать непосредственного касания (микроудара) иглы о поверхность образца, то игла не будет иметь необходимую толщину в один атом на кончике призмы.

Возможности сканирующего туннельного микроскопа далеко выходят за задачи микроскопических (точнее, наноскопических наблюдений). При точном позиционировании зонда над конкретной молекулой и необходимом напряже-

84

— Методы исследования наноструктур —

можно с его помощью «рассечь» молекулу на отдельные части, оторвав от нее несколько атомов, и исследовать их электронные свойства. Экспериментально установлено, что, прикладывая к зонду необходимое напряжение, можно заставить атомы притягиваться к острию зонда или отталкиваться от него, а также передвигать атомы вдоль поверхности.

Сканирующий туннельный микроскоп стал базовой моделью семейства более совершенных сканирующих микроскопов ближнего поля с зондами-остриями. Задача дальнейших разработок диктовалась стремлением избавиться от основного недостатка прототипа — необходимости электропроводности объектов, так как даже проводники и полупроводники часто покрыты изолирующим слоем оксидных пленок. Особенно это актуально для исследования полимерных и биологических материалов, большинство из которых также не являются электропроводными.

Создание в 1986 году под руководством Г. К. Биннига атомно-силового микроскопа (АСМ) позволило не только рассматривать любые объекты, но и осуществлять необходимые взаимодействия с их поверхностью на наноуровне. Общий вид и зона измерительной головки сканирующего зондового микроскопа представлены на рис. 26.

Принцип действия АСМ основан на использовании сил межатомных связей вещества. На малых расстояниях между двумя атомами (около 1 А= 10"8 см), возникают силы отталкивания, а на больших — силы притяжения. Как известно, аналогичные силы действуют между любыми сближающимися телами. При работе АСМ такими телами служат сканируемая поверхность 3 и зонд в виде алмазной иглы 2, который плавно скользит над поверхностью образца (рис. 27). Фактически это та же игла, которая используется в сканирующем туннельном микроскопе. Электронное облако острия алмаза оказывает давление на электронные облака (электрон 2) отдельных атомов образца, порождая отталкивающую силу, которая меняется в соответствии с рельефом поверхности. Эта

85 л

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

Рис. 26. Общийвидизонаизмерительнойголовки сканирующего зондового микроскопа Р47Н:

I — устройство позиционирования с предметным столиком (позиционер); 2 — металлические стойки; 3 — виброзащитный подвес; 4 — измерительная сканирующая головка;

5 — блок подвода образца (привод); 6 — резиновый диск

сила отклоняет кончик острия, а его перемещения регистрируются с помощью датчиков.

В качестве датчиков в АСМ могут использоваться любые прецизионные измерители перемещений, например оптические, емкостные или туннельные датчики.

Наиболее распространенным зондовым датчиком атом- но-силового взаимодействия является пружинный кантилевер (англ. cantilever— консоль) с расположенным на его конце зондом.

Кантилевер представляет собой массивное прямоугольное основание с габаритными размерами примерно 1,5х хЗ,5хО,5 мм и выступающей из него балкой (собственно кантилевером) шириной до 0,03 мм и длиной порядка 0,1—0,5 мм. Одна из сторон балки является зеркальной, что позволяет использовать оптическую систему, контролирующую изгиб кантилевера. На противоположном свободном конце балки находится игла, взаимодействующая с измеряемым образцом. Радиус острия иглы промышленных кантилеверов составляет 5—50 нм, лабораторных — от 1 нм. Как правило, вся конструкция, за исключением, быть может, иглы, — это кремниевый монокристалл.

— Методыисследованиянаноструктур—

Механизм обратной связи реагирует на изменения оптического хода луча и воздействует на пьезоэлектрический преобразователь, регулирующий высоту, на которой находится образец, так что отклонение держателя остается постоянным.

В АСМ сканирование исследуемой

управления, основанного на обратной связи и улавливающего наноскопические измене-

ния рельефа поверхности, в СТМ и АСМ практически одинаковы.

Атомно-силовой датчик (рис. 28) представляет собой чувствительный зонд в виде иглы 1, позволяющий регистрировать силы взаимодействия между отдельными атомами. При

Рис. 28. Схемалазерногоатомно-силовогомикроскопа: J — иглазонда; 2 — исследуемаяповерхность;

3 — приемноеустройстволазера; 4 — лазер