Материал: Нанотехнологии. Наука будущего (Балабанов), 2009, c.258

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

Рис. 73. Аллотропные формы углерода: а _ графит; б

б) в)

— решеткаалмаза; в— молекулафуллеренаС60

Атомы углерода в кристаллической структуре графита (рис. 13, а) связаны между собой прочными ковалентными связями и формируют шестиугольные кольца, образующие, в свою очередь, прочную и стабильную сетку, похожую на пчелиные соты. Сетки располагаются друг над другом слоями. Расстояние между атомами, находящимися в вершинах правильных шестиугольников, равно 0,142 нм, между слоями — 0,335 нм. Слои слабо связаны между собой. Такая структура определяет специфические свойства графита: низкую твердость и способность легко расслаиваться на мельчайшие чешуйки, что обусловило его применение в различных смазочных материалах в качестве противозадирного и противоизносного компонента.

В структуре алмаза (рис. 13, б) каждый атом углерода расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома. Соседние атомы связаны между собой ковалентными связями. Такая структура определяет свойства алмаза как минерала с самой высокой твердостью из всех известных в природе материалов.

Ученым было известно, что при высоких температурах углерод в газообразном состоянии может образовывать кластеры (совокупность двух или более однородных элементов (атомов или молекул), которая может рассматриваться как

60

— Видыискусственныхнаноструктур—

самостоятельная единица, обладающая специфическими свойствами). Великие немецкие ученые Отто Ган (Otto Hahn, открывший в 1938 году деление ядер урана, а также химические элементы нептуний и плутоний) и Фриц Штрассман (Fritz Strassmann) впервые обнаружили, что в парах углерода, находящихся в равновесии с конденсированным графитом при температурах 3000—4000 К, преобладают кластеры С наиболее часто встречающейся модификацией С15. Методами масс-спектроскопии они зарегистрировали, что углеродные кластеры — ионы до С+15 — получаются в электрической дуге между графитовыми электродами.

Первые квантовые расчеты структур углеродных кластеров до 20 атомов были сделаны в 1959 году. Ученые пришли к выводу, что такие кластеры имеют вид линейных цепей от С2, до С10, а при большем количестве атомов должны приобретать кольцеобразную форму. При дальнейшем увеличении количества углеродных атомов в определенный период могут формироваться двух- и трехмерные структуры. Вопрос о том, какую же форму они имеют на самом деле, долго оставался дискуссионным. Например, в середине 60-х годов английский химик-теоретик Джон-Эдвард Леннард-Джонс

(John Edward Lennard-Johnes) предположил, что графито-

вые листы могут сворачиваться, образуя «полые молекулы». Углеродные кластеры впервые были получены в 1984 году, а сама молекула С60, как уже отмечалось, была обнаружена в 1985 году при исследовании масс-спектров паров графита после лазерного облучения твердого образца. Так стала известна еще одна аллотропная форма углерода, так называемый «фуллерен» (многоатомные молекулы углерода Сп). Название дано в честь известного американского архитектораавангардиста, философа, поэта и инженера Ричарда Бакмин-

стера Фуллера (Richard Buckminster Fuller), разработавшего Дизайн строительных конструкций, форма которых аналогична форме молекулы фуллерена С60 (рис. 13, в).

По существу фуллерен — новая форма углерода. Молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией, несвойственной неорганическим соединениям в природе. По-

61

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

этому признано, что молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит), — это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом.

Из правильных шестиугольников легко выложить плоскую поверхность, однако нельзя сформировать замкнутую. Для этого необходимо разрезать часть шестиугольных колец и из разрезанных частей построить пятиугольники. В фуллерене плоская сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую сферу. При этом часть шестиугольников трансформируется в пятиугольники. Образуется усеченный икосаэдр с десятью осями симметрии третьего порядка и шестью осями симметрии пятого порядка. У каждой вершины этой фигуры есть три ближайших соседа. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник — только с шестиугольниками. Каждый атом углерода в молекуле Сб0 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки — 0,1 нм, радиус молекулы С60 — 0,357 нм. Длина связи ОС в пятиугольнике — 0,143 нм, в шестиугольнике —

0,139 нм.

Молекулы высших фуллеренов С70, С74, С76, С84, С164, С192, С21б также имеют форму замкнутой поверхности. Фуллерены с п <

60 оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений наименьший из возможных фуллеренов — правильныйдодекаэдрС20.

Кристаллический фуллерен, который был назван фуллеритом, имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку пространственной группы с параметром кубической решетки ао = 1,42 нм, расстоянием между ближайшими соседями 1 нм и числом ближайших соседей в ГЦК-решетке фуллерита, равным 12.

— Виды искусственных наноструктур —

Между молекулами С60 в кристалле фуллерита существует слабая связь Ван-дер-Ваальса. Методом ядерного магнитного резонанса было доказано, что при комнатной температуре молекулы С60 вращаются вокруг положения равновесия с частотой 1012 с"1. При понижении температуры вращение замедляется. При 249 К в фуллерите наблюдается фазовый переход первого рода, при котором гранецентрированная кристаллическая решетка переходит в простую кубическую. При этом объем фуллерита увеличивается на 1%. Кристалл фуллерита имеет удельную плотность 1,7 г/см3, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см3) и алмаза (3,5 г/см3).

Молекула Сб0 сохраняет стабильность в инертной атмосфере аргона до температур порядка 1700 К. В присутствии кислорода уже при 500 К наблюдается окисление с образованием оксида СО и диоксида углерода СО2. При комнатной температуре окисление происходит при облучении фотонами с энергией всего в 0,55 эВ, что значительно ниже энергии фотонов видимого света 1,54 эВ. Вследствие этого чистый фуллерит требует хранения в темноте. Процесс, продолжающийся несколько часов, приводит к разрушению ГЦК-решет- ки фуллерита и образованию неупорядоченной структуры, в которой на исходную молекулу С60 приходится 12 атомов кислорода. Приэтомфуллереныполностьютеряютсвоюформу.

Посообщениюphysorg. com соссылкойнаонлайновуюпубли-

кацию в Proceedings of the National Academy of Sciences, первый металлический аналог фуллерена синтезирован в Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории Министерства энергетики США в 2006 году. При этом теоретические расчеты Проводила группа профессора Сяо Чэн

Цзена (Xiao Cheng Zeng) из Университета штата Небраска, Линкольн. Самая малая из полученных молекул со-

Рис. 14. Структура наночастицы — золотого фуллерена Аи16

(рисунок с сайта eurekalert.org)

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

стоит всего из 16 атомов золота и по виду больше похожа на драгоценный камень, чем на шар (рис. 14), — по существу, это первые металлические полые структуры.

Если минимальное число атомов углерода, необходимых для создания полой замкнутой молекулы, 60, то для создания аналога из золота потребовалось намного меньше атомов.

По словам руководителя исследования, профессора физики из Университета штата Вашингтон Лай-Шэн Ван (LaiSheng Wang), синтезированные молекулы состоят из 16, 17 и 18 атомов золота. Они образуют треугольники, из которых в дальнейшем и формируются более сложные структуры. Молекулу Аи16 получают за счет изъятия четырех угловых атомов золота из неполой структуры Аи20 и последующего подогрева оставшейся структуры. Когда сообщенная системе энергия превышает энергию активации, необходимую для перестройки, атомы сами выстраиваются в наиболее энергетически выгоднуюструктуру.

Наряду со сфероидальными углеродными структурами могут также образовываться протяженные цилиндрические структуры, так называемые панотрубки, открытые в какой-то степени случайно в 1991 году С. Ииджимой и отличающиеся широким разнообразием физико-химических свойств.

Идеальная углеродная нанотрубка представляет собой цилиндр, полученный при сворачивании графеновой плоскости, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода (рис. 15).

Рис. 15. Идеализированная модель однослойной нанотрубки

— Виды искусственных наноструктур —

Графен — развернутая в двухмерный лист нанотрубка. Этот наноматериал представляет собой пленку из атомов углерода, составляющих одну молекулу. Новый материал назван двухмерным фуллереном. Графен стабилен, очень гибок, прочен и проводит электрический ток. Благодаря уникальным свойствам углерода в пространственной решетке графена он характеризуется высокой мобильностью электронов, что делает графен очень перспективной основой наноэлектронных устройств.

В отличие от фуллеренов нанотрубки могут содержать несколько слоев. Наблюдения, выполненные с помощью электронных микроскопов, показали, что большинство нанотрубок состоят из нескольких графеновых слоев, либо вложенных один в другой, либо навитых на общую ось. Такие многослойные структуры получили названия «луковичные структуры» — онионы (англ. onion — луковица). Это очень сложные структуры, которые могут даже не иметь симметрии. Большие куски таких «гигантских» фуллеренов графитизированы, а расстояние между слоями близко к расстоянию между углеродными слоями в графите (0,33 нм). Подобные структуры формируются вложением друг в друга (как

в матрешке) молекул С60, С240> С960, С1500, С21б0, С2940 и т.д. Тем не менее для подобных структур имеются предпочтительные

виды симметрии — либо сферическая симметрия, либо симметрия относительно оси пятого порядка. Чем больше размеры частицы, тем ярче выражен этот эффект. Подобные структуры образуются в случае замещения структур с ненулевой кривизной (пятиугольники в обычных фуллеренах) на графитовые слои.

Структура однослойных нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной модели. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следу- ет из наблюдений, далека от идеальной полусферы. Такая трубка заканчивается полусферическими вершинами, содержащими наряду с правильными шестиугольниками по шесть правильных пятиугольников. Наличие пятиугольников на

концах трубок позволяет рассматривать их как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает их диаметр.

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных большим разнообразием форм и конфигураций. Их поперечная структура имеет две разновидности (рис. 16). Одну назвали «русская матрешка», так как она представляет собой коаксиально вложенные друг в друга однослойные цилиндрические нанотрубки. Другая напоминает скатанный рулон или свиток. Для рассмотренных структур среднее расстояние между соседними слоями, как и в графите, составляет 0,335 нм.

Кроме того, эти нанотрубки самоорганизуются в связкижгуты сечением более одной десятой миллиметра, что делает их очень многообещающими для технического применения в качестве многоканальной системы передачи информации или механических конструкций (рис. 17).

В настоящее время выяснились совершенно фантастические свойства нанотрубок. По прочности они значительно превосходят железо и близки к алмазу, в то же время по массе такие трубки легче пластика. Осталось научиться делать их как можно более длинными — размеры трубок связаны с прочностью изготавливаемых веществ.

Оказывается, узор однослойной нанотрубки определяет ее электронные свойства: нанотрубки с разными узорами могут быть металлами, полуметаллами и полупроводниками.

Они являются прекрасными проводниками электричества и теплоты и могут использоваться в качестве тончайших кабелей, полупроводников или сверхпроводников. Кроме того, они способны испускать электроны, вследствие чего могут найти применение в сверхтонких дисплеях. К тому же открылась возможность собирать из нанотрубок различные наномеханизмы с зацепами и шестеренками.

Группе ученых из Австралийского национального университета Канберра на основе углеродных нанотрубок удалось создать еще одну новую форму углерода — нанопену. В процессе нагрева углеродной мишени мощным лазерным пучком с амплитудой 10 тыс. импульсов в секунду при температуре около 1000 °С был получен новый материал в виде мельчайшей сетки (пены), состоящей из нанотрубок.

Полученный материал обладает магнитными свойствами, хотя сам углерод таковых свойств не имеет. Это достоинство нанопены, по мнению австралийских ученых, наряду с Высокой поглощающей способностью к инфракрасному излучению (нагреву), может сыграть важнейшую роль в медицине при обнаружении и уничтожении различных опухолей.

1 Thess A., Lee Я, Nikolaev P., Dai H., Petit P., Robert]., Xu С, Lee C.H., Kim S. G.,

Rinzler A.G., Colbert D.T., Scuseria G., Tomanek D., Fischer J.E., Smalley R.E.

Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes // Science. 1996. V. 273, Pp. 483-487.

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

При введении нанопены в кровеносную систему появляется возможность ее отслеживания с помощью магнитно-резо- нансной томографии и последующего лечения пораженных участков за счет более интенсивного инфракрасного нагрева больных тканей, не травмируя соседние здоровые клетки.

Нанотрубки обладают и рядом других уникальных возможностей и свойств, которые рассматриваются в последующих главах. При этом углерод — не единственный материал для нановолокон и нанотрубок. В настоящее время получены нанотрубки из нитрида бора, карбидов бора и кремния, оксида кремния и ряда других материалов.

В самое последнее время сообщается о создании еще одной разновидности наноструктур — так называемой нанотравы, которая представляет собой достаточно плотный слой нановолокон, перпендикулярно ориентированных к поверхности подложки.

Благодаря постоянному и бурному развитию нанотехнологий будет наблюдаться процесс непрерывного открытия и создания самых разнообразных форм и разновидностей объектов, которые вследствие указанных выше геометрических характеристик будут отнесены к наноматериалам.

Получение искусственных наноматериалов

Нанотехнологии — это технологии XXI века. И та страна, которая будет их внедрять, станет лидером XXI века...

Александр ЖУКОВ,

вице-премьер Правительства Российской Федерации

Для исследования объектов и процессов нанотехнологии, создания наносистем и развития наноиндустрии было необходимо разработать эффективные способы получения наноструктур и наноматериалов в достаточном (коммерческом или промышленном) количестве.

Исходным сырьем для наноматериалов являются в первую очередь металлы и их оксиды (например, порошки оксида титана, оксида кобальта и др.), монтмориллонит, природные и синтетические полимеры. Кроме того, в России имеются ценные отходы производств, переработка которых позволяет получать компоненты, используемые в нанотехнологиях для выпуска продукции с достаточно высокими эксплуатационными свойствами. В частности, при синтезе нанополимерных композиционных материалов с рекордными физико-химическими и эксплуатационными характеристиками. Наносистемы на основе природных полимеров могут служить исключительно эффективными носителями биологически активных веществ, сорбентов и других материалов, Которые активно используются в медицине, фармацевтике, при решении экологических проблем, связанных с утилизацией токсичных компонентов почвы, воды, атмосферы, в агропромышленном комплексе.