Материал: Нанотехнологии. Наука будущего (Балабанов), 2009, c.258

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

Графит — оптимальный материал для получения фуллеренов, поскольку его структура имеет много общего со структурой фуллеренов. Однако в настоящее время ведутся интенсивные поиски и других способов синтеза, в которых исходным сырьем служат, например, смолистые остатки пиролиза углеродсодержащих материалов, нафталина и ряда других материалов.

В табл. 2 представлены наиболее распространенные способы получения наноматериалов.

Таблица 2. Основные способы получения наноматериалов

— Получениеискусственныхнаноматериалов—

Известны работы, в которых электрическую дугу между электродами пропускают в среде растворителя — толуола и бензола. При этом, как показывает последующий масс-спек- трометрический анализ, растворитель заполняется кластерами углерода с числом атомов, меняющимся от 4 до 76.

Газофазный метод (при 4000 °С и выше), обычно используемый для получения фуллерена Сб0СНТ, годится только для «гостевых» молекул, которые термически стабильны и могут подвергаться сублимации или испарению.

Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. Используются как электролитический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита. На рис. 18 показана простейшая схема установки для получения фуллеренов, предложенная В. Кретчмером.

Распыление графита осуществляется при пропускании через его электроды 1, расположенные на охлаждаемых шинах 2 тока с частотой 60 Гц, силой тока от 100 до 200 А и напряжением 10—20 В. Регулируя натяжение пружин 4, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием с давлением 100 торр (то же, что 1 мм рт. ст.)- Эффективность испарения графита в этой установке может достигать 10 г/В. При этом поверхность медного корпуса 3,

Рис. 18. Простейшая схема установки для получения фуллеренов:

1 — графитовые электроды; 2 — охлаждаемые медные шины; 3 — медный корпус; 4 — упругие пластины (пружины)

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, то есть графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, получится темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе образуется мелкодисперсный порошок. Его масса составляет не более 10% массы исходной графитовой сажи. В порошке содержится до 10% фуллеренов Сб0 (90%) и С70 (10%). Этот метод получил название «фуллереновая дуга».

В описанном способе гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно «гасят» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия поглощают энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия составляет 100 торр. При более высоком давлении агрегация фрагментов углерода затрудняется.

Для получения углеродных нанотрубок в настоящее время разработана более совершенная технология — синтез в плазме дугового разряда между графитовыми электродами в атмосфере гелияТиповая схема электродуговой установки для изготовления наноматериалов, содержащих как нано-

Рис. 19. Схема установки для получения нанотрубок электродуговым методом

— Получениеискусственныхнаноматериалов—

трубки и фуллерены, так и другие углеродные образования (например, конусы), показана на рис. 19.

При данном способе дуговой разряд возникает и поддерживается в камере с охлаждаемыми водой стенками при давлении буферного газа (гелия или аргона) порядка 500 торр. Обычно межэлектродное расстояние, устанавливаемое автоматически, составляет 1—2 мм. Для получения максимального количества нанотрубок ток дуги должен составлять 65—75 А, напряжение — 20—22 В, а температура электронной плазмы — порядка 4000 К. В этих условиях графитовый анод интенсивно испаряется, поставляя отдельные атомы или пары атомов углерода внутрь камеры. Из этих паров на катоде или на охлажденных водой стенках формируются различные углеродные наноструктуры.

В большинстве случаев на катоде образуется твердый осадок макроскопического размера (в виде плоского пятна диаметром 11—12 мм и толщиной до 1,0—1,5 мм). Он состоит из наносвязок — нитей длиной 1—3 мкм диаметром 20—60 нм, содержащих 100—150 уложенных в гексагональную упаковку однослойных или многослойных нанотрубок. Такие связки напоминают связки круглых бревен, которые перевозят на лесовозах, или плоские плоты на лесосплаве. Нити наносвязок и отдельные нанотрубки часто образуют беспорядочную (а иногда и упорядоченную) сеть, похожую на паутину. Пространство этой паутины заполнено другими компонентами частиц углерода. Поскольку электронная плазма дуги неоднородна, не весь графит идет на строительство нанотрубок. Из большей части графитового анода образуются различные наночастицы или даже аморфный углерод, которые можно Назватьобщимсловом«сажа».

Чтобы освободиться от других углеродных образований, осадок подвергают ультразвуковой обработке в какой-либо Жидкости: этаноле, толуоле, дихлорэтане, бензоле или других неполярных растворителях. В результате диспергирования можно получить как отдельные нанотрубки, так и нерасЩепленные наносвязки (в основном, С60 и С70) с выходом до Ю% по массе. Для отделения сажи раствор после дисперги-

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

рования заливают в центрифугу. То, что остается в жидкости, и есть раствор, содержащий нанотрубки или наносвязки, которые используют для исследований и практического применения.

Считается, что при образовании фуллеренов сначала образуются жидкие кластеры углерода, а затем эти кластеры кристаллизуются в фуллерены с испусканием свободных атомов и микрокластеров. Однако имеются и другие способы образования фуллеренов, например посредством отжига углеродных кластеров. Эти способы, в отличие от различных моделей «сборки» фуллеренов, не предусматривают определенной структуры кластеров, которые являются предшественниками фуллеренов.

При абляции (испарении) графита углеродные кластеры образуются в результате конгломерации атомов и микрокластеров, состоящих из нескольких атомов, что подтверждается расчетами. Образование кластеров в парах углерода может происходить либо как гомогенная нуклеация (образование зародышей жидкой фазы в метастабильном пересыщенном паре), либо как спиноидальный распад (разделение на фазы вещества, находящегося в термодинамически нестабильном состоянии).

Другая возможность эффективного образования больших углеродных кластеров — конгломерация нескольких кластеров, состоящих из десятков атомов. Такой процесс происходит, например, при абляции высших оксидов углерода. Масс-спектр углеродных кластеров, полученных при абляции сажи, указывает на возможность сосуществования этих двух путей образования больших углеродных кластеров: масс-спектр имеет два максимума в распределении фуллеренов. Первый максимум (п = 154) соответствует конгломерации атомов и микрокластеров, второй (п = 450—500) — конгломерации кластеров, содержащих десятки атомов. Фуллерены образуются также из изначально больших кластеров, испаренных из материала, в состав которого входит углерод. Это происходит, например, при испарении мелкодисперс-

— Получение искусственных наноматериалов —

ной графитовой фольги или вторичной лазерной абляции того же участка поверхности графита.

Если для получения чистого С60 в макроколичествах достаточно использовать электродуговой разрядник, то получение высших фуллеренов требует сложной и дорогостоящей процедуры экстракции, основанной на идеях жидкостной хроматографии. Этот способ позволяет не только отделить, но и накопить редко встречающиеся фуллерены С7б, С84, С90, и С94. Данные процессы идут параллельно получению Сб0, отделение которого позволяет обогатить смесь высшими фуллеренами.

Например, при использовании угольного конденсата, полученного путем термического испарения графитового электрода под действием электрической дуги, чистый Сб0 выделяется при обработке смесью гексана с толуолом в соотношении 95:5. Это приводит к вымыванию и последующему выделению чистого фуллерена С60. Увеличение в растворе содержания толуола до 50% позволяет выделить чистый фуллерен С70 (рис. 20), а дальнейшее увеличение выделяет четыре желтоватые фракции. При повторном хроматографировании этих фракций на алюминиевой поверхности получаются достаточно чистые фуллерены С7б, С84, С90 и С94. Обработка первой из указанных фракций, адсорбированной на алюминиевой поверхности, смесью гексана с толуолом в соотношении 95:5 приводит к полному растворению молекул С70 в смеси. Оставшийся желтоватый конденсат практически полно-

С70

Рис. 20. Получение из фуллерена С60 фуллерена С70 (более темным цветом выделен добавленный пояс шестиугольников)

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

стью состоит из молекул С76, что подтверждается данными жидкостного хроматографического анализа.

Существенные достижения в технологии получения нанотрубок связаны с использованием процесса каталитического разложения углеводородов. На рис. 21 изображена простейшая схема такого процесса.

В качестве катализатора используется мелкодисперсный металлический порошок, который засыпают в керамический тигель 3, расположенный в кварцевой трубке 1. Последнюю помещают в нагревательное устройство (печь) 2, позволяющее поддерживать температуру в интервале от 700 до 1000 °С. Через кварцевую трубку продувают смесь газообразного углеводорода и буферного газа 4, например атомарного азота.

Типичной является смесь, в которой соотношение соединения С2Н2 к N2 составляет 1:10. Процесс может продолжаться от нескольких минут до нескольких часов. На поверхности катализатора вырастают длинные углеродные нити, многослойные нанотрубки длиной до нескольких десятков микрометров с внутренним диаметром от 10 нм и внешним диаметром 100 нм. Имеются также металлические частицы, покрытые многослойной графитовой оболочкой. В этом процессе трудно получить однородные нанотрубки, поскольку каталитический порошок— слишком неоднороднаясреда.

Рис. 21. Схема установки для получения нанотрубок методом химического осаждения:

1 — кварцеваятрубка; 2 — печь; 3 — тигельскатализатором; 4 — поток буферного газа

— Получение искусственных наноматериалов —

результате многочисленных исследований был найден оптимальный вариант: подложка для выращивания нанотрубок должна быть пористой, с высокой степенью однородности пор, заполненных частицами металлического катализатора. Если размеры частиц и пор совпадают, диаметр вырастающих трубок оказывается практически таким же. Если глубина пор и их поверхностная плотность достаточны, трубки вырастают строго перпендикулярно поверхности подложки и оказываются в высокой степени однородными.

Таким образом, проблема сводится к приготовлению подложки, поверхность которой была бы пронизана многочисленными глубокими однородными порами. На их дне должен располагаться металлический катализатор — «основа» на начальной стадии роста трубки. Катализаторами обычно выступают железо, никель и кобальт.

В России производством коммерческих партий наночастиц занимается ряд известных научно-исследовательских центров (табл. 3).

Таблица 3. Некоторые российские производители наноматериалов