Материал: Нанотехнологии. Наука будущего (Балабанов), 2009, c.258

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

сканировании образца зонд перемещается вдоль поверхности 2, при этом напряжение на z-электроде сканера 3 регистрируется с помощью луча лазера 4 и записывается в память компьютера в качестве рельефа поверхности.

Атомный силовой микроскоп может использоваться для определения рельефа поверхности любых веществ (проводящих и не проводящих ток, а также полупроводников) на наноуровне. С его помощью можно наблюдать всевозможные несовершенства структуры, локализованные на изучаемых поверхностях, например дислокации или заряженные дефекты, а также примеси. Кроме того, АСМ позволяет выявить границы различных блоков, в частности доменов, в кристалле. Он также служит для определения структур физического вакуума, литографии и других прикладных задач.

На первых АСМ давление острия (массой около 1/106 г) было достаточно высоким и значительно искажало форму многих биологических молекул, раздавливало или смещало их из зоны сканирования. Давление увеличивалось из-за наличия тонких пленок воды и загрязнений, неизбежно накап-

— Методы исследования наноструктур —

зондом (кремниевым или вольфрамовым), находящимся от нее на расстоянии от 2 до 20 нм. Она складывается из силы поверхностного натяжения воды в зазоре и слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Притягивающаясилаоченьмала— в1000 раз меньше межатомного отталкивания в атомно-силовых микроскопах. При перемещении острие вибрирует с частотой, близкой к резонансной. Лазерно-силовой микроскоп регистрирует силу межатомного взаимодействия по ее воздействию на динамику вибрирующего зонда.

Амплитуда измеряется с помощью сенсорного устройства на базе лазера. Для этого используется уже знакомый нам принцип микроскопии — интерферометрия. Лазерный луч расщепляется на два: луч сравнения, который отражается от стационарного зеркала или призмы, и зондирующий луч, отражаемый от обратной стороны острия. Два луча складываются и интерферируют, порождая сигнал, фаза которого чувствительна к изменению длины пути, пройденного зондирующим лучом. Таким образом, интерферометр с помощью луча лазера измеряет вибрации кончика острия (амплитудой до 10~5 нм). Рассмотренный принцип позволяет лазерно-си- ловому микроскопу регистрировать малые неровности рельефа величиной до 5 нм (до 25 атомных слоев).

Оптическая регистрация движения острия обеспечивает более надежное измерение зазора, чем обратная связь по туннельному току, и более мягкое (и в то же время плотное) прикосновение острия.

В настоящее время с помощью АСМ ученые начали доста: точно эффективно исследовать различные биологические объекты, например вирусы, гены (особенно молекулы ДНК) и другие макромолекулы в рамках нового, но интенсивно развивающегося и перспективного научного направления — биомолекулярной нанотехнологии. Удалось даже зарегистрировать молекулярный процесс в его развитии — полимеризацию белка фибрина, основного компонента свернувшейся крови.

Бельгийские (Католический университет г. Лувен, университет г. Льежа) и итальянские (университет г. Болоньи)

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

химики разработали методику, позволяющую переносить на подложку отдельные органические молекулы с помощью атомного силового микроскопа. Для эксперимента, который проводился при комнатной температуре, были использованы длинные полимерные молекулы в форме цепочек, которые удерживались на игле АСМ, покрытой слоем золота, за счет хемосорбции. Поверхностная плотность молекул на игле составляла менее 100 нм2. При сближении иглы с кремниевой подложкой, покрытой специальным органическим веществом с химически активными группами NH2, возникала ковалентная связь между цепочкой и подложкой. Эта связь оказывалась прочнее, чем связь «углерод-золото», за счет которой цепочка держался на игле АСМ. Поэтому при удалении иглы от подложки цепочка отрывалась и оставалась на подложке.

Сила, действующая на иглу со стороны цепочки в момент ее отрыва, составляет F « 1 нН. Она возрастает до F ~ 2,5 нН, если игла покрыта слоем SiN. Результаты этого исследования свидетельствуют о принципиальной возможности осуществления химических реакций между всего несколькими молекулами, доставленными иглой АСМ в заданную область поверхности.

Однако и эта конструкция АСМ может привести к загрязнению или даже повреждению объекта. Разработчики во всем мире продолжают исследования и поиск более совершенных конструкций и технических решений в области силовых сканирующих устройств. Так, в магнитно-силовом микроскопе вместо немагнитного вольфрамового или кремниевого острия используется намагниченный никелевый или железный зонд. Когда вибрирующий зонд подводится к исследуемому образцу-магнетику, то сила, воздействующая на кончик острия, изменяет его резонансную частоту и, следовательно, амплитуду колебаний. Такой лазерно-силовой микроскоп позволяет исследовать магнитное поле с разрешением выше 25 нм. С его помощью изучают структуру магнитных битов информации на дисках и других магнитных

— Методыисследования наноструктур —

носителях путем непосредственного контроля качества считывающей головки и запоминающей среды.

В электростатическом силовом микроскопе вибрирующий зонд имеет электрический заряд, а амплитуда его вибраций зависит от электростатических сил, возникающих в результате взаимодействия с зарядами на поверхности образца. С помощью такого микроскопа можно выявлять картину электрофизических свойств различных материалов — концентрацию и распределение легирующих элементов в полупроводниках (например, в кремнии), применяемых для из менения соотношения между концентрациями подвижных отрицательных (электронов) и положительных носителей заряда (дырок).

Методами локальных измерений электросопротивления и спектров рамановского рассеяния учеными обнаружены фазовые переходы в GaAs, Ge, Si, SiC, кварце, алмазе и др., индуцированные высоким давлением в зоне деформации под индентором. Например, в кремнии наблюдаются до пяти фаз высокого давления и аморфизация исходной монокристаллической структуры. Для этого к зазору между зондом электростатического силового микроскопа и исследуемой поверхностью прикладывается напряжение, которое смещает электроны или дырки под зондом, оставляя там заряженную область, электростатически взаимодействующую с острием. Последовательные перемещения острия зонда позволяют точно и с высоким разрешением измерить величину заряда, а следовательно, и количество смещенных электронов или дырок, соответствующее концентрации легирующих атомов.

Зонд растрового термического микроскопа является, повидимому, самым малым в мире термометром: он позволяет измерять поверхностные изменения температуры в десятитысячную долю градуса на длине в несколько десятков нанометров. Зонд представляет собой вольфрамовую проволочку Диаметром до 30 нм, покрытую никелем, который везде, кроме самой вершины, отделен от вольфрама слоем диэлектрика. Такой вольфрамоникелевый зонд работает как термопа-

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

pa, генерируя напряжение, пропорциональное температуре окружающей среды. Когда нагретый кончик зонда приближают к исследуемому (твердотельному) образцу, являющемуся лучшим проводником теплоты, чем воздух, теплопотери кончика острия возрастают. Он охлаждается, и термоЭДС термопары уменьшается пропорционально изменению размера зазора. И наоборот, когда зонд удаляется от образца, термоЭДС увеличивается. Таким образом, потери теплоты выявляют топографию исследуемой поверхности аналогично туннельному току или силам межатомного отталкивания в микроскопах ближнего поля. Растровый термический микроскоп применяют для картографирования температуры в живых клетках или измерения практически незаметных скоростей истечения потоков жидкости или газа.

В основе нового метода — протонной микроскопии, или протонной радиографии, лежит так называемый «эффект теней». В одном из вариантов кристаллический образец «облучают» параллельным пучком протонов, высокая энергия которых (500—1000 кэВ) позволяет им достаточно близко приблизиться к ядрам атомов, составляющих кристаллическую решетку исследуемого образца. Рассеиваясь на ядрах в различных направлениях, протоны «движутся» сквозь кристалл, частично проходят его и засвечивают расположенную с «освещаемой» стороны образца фотопластинку, где образуется специфическая сетка ярких линий с пятнами разных размеров. Она напоминает картины дифракции электронов или рентгеновских лучей на кристаллах. Однако подобие это чисто внешнее, поскольку принципиально различны механизмы их получения. В отличие от первых двух методов, происходит не волновое, а корпускулярное взаимодействие протонов и ядер.

По протонограмме можно определить тип структуры кристалла, кристаллографическую ориентацию, углы между кристаллографическими осями. Ее вид чрезвычайно чувствителен к малейшим деформациям кристаллической решетки. Протонограмма также регистрирует точечные дефекты. Важное ее преимущество — возможность послойного анали-

92

— Методы исследования наноструктур —

за микроструктуры кристаллических образцов без их разрушения, так как, повышая энергию протонов, можно проникать во все более глубокие слои исследуемой поверхности, не ухудшая при этом (что наиболее важно) способность наблюдать отдельные атомы.

Различные АСМ позволяют решать не только прикладные задачи, но и ряд глобальных проблем фундаментальной науки. Например, изучив с помощью АСМ поведение межатомных сил и константы взаимодействий между атомами поверхности и острия, можно сделать достаточно точные выводы о существовании или отсутствии новых фундаментальных взаимодействий и даже о структуре физического вакуума.

В настоящее время выпуск коммерческих нанотестеров осуществляют такие известные мировые производители, как

MTS, Hysitron, Micro Photonics, CSM Instruments, а также ряд оте-

чественных фирм (NT-MDT Co., ЗАО «Наноиндустрия» и др.). Такие нанотестеры обладают разрешением около 1 нН в канале измерения силы, а по перемещению — значительно лучше 1 нм (то есть близкое к атомному разрешению). Многие принципиальные и конструктивные решения в нанотестерах близки к зондовой сканирующей микроскопии, и некоторые производители объединяют оба типа испытания в одном комбинированном приборе. Это позволяет не только визуализировать микротопографию поверхности, но и исследовать более десятка механических характеристик материала в приповерхностных слоях, покрытиях и пленках толщиной от единиц нанометров до нескольких микрометров, то есть перейти от двухмерного к трехмерному анализу.

Например, сканирующий зондовый микроскоп (СЗМ) марки NanoEducator позволяет реализовать две основные модификации сканирующего зондового микроскопа: сканирующий туннельный микроскоп и атомно-силовой микроскоп. Он может использоваться не только в учебных, но и в научных целях при исследованиях в области физики и технологии микро- и наноструктур, материаловедения, катализа, физики и химии полимеров, биофизики и др. На данном обору-

93

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

Рис. 30. Нанотехнологическое оборудование «УМКА»:

i — система виброзащиты; 2 — туннельный микроскоп; 3 — переносной компьютер со специальным программным обеспечением

довании можно изучать основы сканирующей и атомносиловой микроскопии, знакомиться с методами зондовой нанотехнологии, выполнять цикл лабораторных работ, а также заниматься исследованиями различных нанообъектов и наноматериалов.

ЗАО «Наноиндустрия» (г. Москва) выпускает комплекс нанотехнологического оборудования «УМКА» (рис. 30), предназначенный для работ на атомно-молекулярном уровне в области физики, химии, биологии, медицины, генетики и других фундаментальных и прикладных наук.

Комплекс «УМКА» включает в себя туннельный микроскоп 2, систему виброзащиты 1, переносной компьютер со специальным программным обеспечением 3, набор тестовых образцов, наборы расходных материалов и инструментов, а также практическое руководство по использованию.

Высокие характеристики входящего в комплект туннельного микроскопа позволяют использовать комплекс «УМКА»

внаучно-исследовательских и прикладных работах для определения характеристик материалов и сред на атомно-молеку- лярном уровне. В частности, для анализа состояния покрытий и поверхностей обработанных деталей, экспресс-анализа

вкриминалистических и медицинских лабораториях, для ис-

94

— Методыисследования наноструктур —

следования электропроводящих поверхностей и ряда других работ на наноуровне.

Достоинствами большинства нанотестеров являются:

•простота конструкции, не требующей специальной подготовки для работы, так как для установки исследуемого образца и смены зонда достаточно даже лаборантских навы ков;

•отсутствие механических деталей, требующих техниче ского обслуживания (смазывания, замены узлов и т.п.);

•повышенные виброустойчивость и помехозащищен ность, вследствие чего для работы могут использоваться обыкновенные здания со стандартными фундаментами;

•сохранение работоспособности в условиях вакуума и в неагрессивных газовых средах, что позволяет встраивать нанотестеры в большинство стандартных вакуумных и газона полненных камер без дополнительных мер по виброзащите

иэкранированию;

•сканирование тонких пленок, биологических объектов без предварительного напыления металла;

•высокая температурная стабильность, позволяющая проводить длительные манипуляции с отдельными группа ми атомов;

•высокая скорость сканирования, которая дает возмож ность наблюдать быстропротекающие процессы;

•широкий диапазон литографических воздействий. Благодаря компактности оборудования, относительной

доступности методов, а также отсутствию жестких требований к образцу и окружающей среде методы применения наноинденторов при СЗМ получают все более широкое распространение; Они позволяют приблизиться к условиям, возникающим в реальных микро- и наноконтактах, и смоделировать контролируемые условия элементарных нанопроЦессов в исследуемых поверхностях, нано- и микрообъектах. Отдельное направление исследований составляют методы, при которых зонд сканирующего микроскопа является наноиндентором. С его помощью исследуемые поверхности подвергаются многократной нагрузке одной и той же облас-

95

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

ти или нанесению наноцарапин. При этом можно моделировать процессы износа и усталости в приповерхностных слоях, изучать фазовые переходы, индуцированные высоким гидростатическим давлением под индентором, характеристики материала, зависящие от времени, и коэффициенты скоростной чувствительности механических свойств как на стадии погружения, так и на стадии вязкоупругого восстановления отпечатка после снятия разгрузки. Пример такого прибора — универсальный тестер для исследования тонких пленок и покрытий UNMT фирмы Центр Трибологии в США (Компания СЕТЕ).

Этими методами можно также оценивать пористость материалов, величину и распределение внутренних напряжений, толщину и механические свойства тонких слоев и покрытий, исследовать структуру многофазных материалов, определять модули упругости, скорость звука, анизотропию механических свойств и т.д.

Обычно, кроме собственно нанотвердости, определяют степень адгезии, модуль Юнга, плотность, однородность. Рекордными к настоящему времени, по-видимому, являются измерения, проведенные на пленках толщиной в единицы нанометров.

С помощью наноиндентора проводят также исследования электрических токов и химических реакций в малой области поверхности, расположенной близко к атомарному острию зонда. В перспективе такой способ повлечет за собой развитие наноэлектроники нового поколения (так называемой одноэлектроники, то есть приборов, управляемых одним электроном) и нанолитографии — высокоразрешающей технологии локального химического модифицирования поверхности с целью получения сверхвысокой плотности элементов на кремниевой подложке, записи информации и т.п.

На практике достаточно распространен и часто применяется метод электронной оже-спектроскопии (Auger spectroscopy, AES) —раздел спектроскопии, изучающий энергетические спектры оже-электронов, названных в честь их

— Методы исследования наноструктур —

первооткрывателя, французского физика Пьера Оже (Pierre Auger), которые возникают при облучении исследуемого вещества электронным пучком.

Спектры оже-электронов широко используются для определения элементного состава газов и поверхности твердых тел, изучения электронного строения и химического состояния атомов в пробе.

Оже-эффект заключается в том, что под действием ионизирующего излучения на одном из внутренних электронных уровней (например, Я"-уровне) атома образуется вакансия, на которую переходит электрон с более высокого уровня (например, ^-подуровня). Возникший при переходе электрона избыток энергии может привести к испусканию рентгеновского фотона (излучательный переход) или к выбрасыванию еще одного электрона, например, с подуровня Lx (безызлучательный переход). Этот электрон называют оже-электро- ном.

Оже-эффект наблюдается у всех элементов периодической системы, начиная с лития, причем вероятность его проявления для легких элементов достигает 0,99 и убывает с увеличением порядкового номера элемента. Спектры оже-элек- тронов регистрируют с помощью оже-спектрометров, дающих возможность получать энергетические спектры в виде зависимостей N[E\-E и [dN(E)/dE\-E (рис. 31), где N(E) — выход (или интенсивность тока) оже-электронов, равный числу оже-электронов, испускаемых исследуемым объектом в единицу времени.

По спектрам оже-электронов проводится качественный и количественный элементный анализ пробы. Для этого пользуются спектрами в координатах [dN(E)/dE\-E , которые обеспечивают более высокую чувствительность и точность анализа. Элемент, присутствующий в пробе, идентифицируют по значению кинетической энергии Е оже-элек- тронов, поскольку эта величина зависит только от энергии связи электронов на электронных уровнях и, следовательно, определяется природой атомов.