Материал: Нанотехнологии. Наука будущего (Балабанов), 2009, c.258

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

Энергия электрона, эВ

Рис. 31. Энергетические оже-спектры образцов (стальные поверхности

трения) после испытаний в среде стандартного масла

с медьсодержащей присадкой

2O2O

Для выполнения ожеанализа в растровой электронной микроскопии образцы приклеивают эпоксидной смолой на специальную подставку-держатель и от них алмазной пилой с внутренней режущей кромкой отрезают части с необходимыми размерами. Поверхность исследуемых частей образцов очищают ультразвуком в среде ацетона в течение

5—10 мин.

После подготовки образцы устанавливают в оже-спектро- метр, например, марки PHI-590/550 фирмы Perkin Elmer, и с исследуемых участков снимают оже-спектры для обнаружения элементного состава в поверхностных слоях, последовательно удаляя верхние слои бомбардировкой аргоном вплоть до 0,1 мкм. Например, в энергетических спектрах образцов (см. рис. 31) после испытаний в среде стандартного трансмиссионного масла типа «ТНК-Транс-Ойл. Гипоид» с маслорастворимой медьсодержащей присадкой Renom Transmission (производства компании «Лаборатория триботехнологии») наблюдаются оже-спектры меди (два энергетических всплеска), что свидетельствует об образовании на поверхностях защитных металлических пленок, содержащих медь.

В настоящее время известно достаточно много эффективных методов исследования поверхностей и объектов на

— Методы исследования наноструктур —

наноуровне. Среди них не только рассмотренные выше способы в различном исполнении, которые основаны на регистрации электронов, например дифракция электронов и полевые методы (полевая электронная и ионная спектроскопия), рентгеновская фотоэлектронная и ультрафиолетовая электронная спектроскопия и оже-спектроскопия, но и специфические методы, базирующиеся на дифракции рентгеновского синхротропного излучения; рентгеновская спектроскопия поглощения (EXAFS, XANS, NEXAFS); мессбауровская спектроскопия; методы ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса.

Описание только принципов исследования и специального оборудования может занять несколько больших книг, поэтому мы не будем утруждать читателя этой специальной информацией.

Некоторые свойства наноструктур

Атомнеисчерпаем!

ВладимирИльичЛЕНИН наполяхкниги«Мелкиефилософскиеработы» ИосифаДицгена

Первым и самым главным признаком наночастиц, несомненно, является их геометрический размер — протяженность не более 100 нм хотя бы в одном измерении. Именно с таких размеров может наблюдаться качественное изменение свойств частиц по сравнению с макрочастицами того же самого вещества. Например, нанонить паутины способна надежно удерживать огромных по сравнению с ее толщиной насекомых.

Именно размерными эффектами определяются многие уникальные свойства наночастиц и наноматериалов. Для различных характеристик (механических, электрических, магнитных, химических, квантовых и др.) критический размер может быть различным, как и характер изменений (равномерный или неравномерный). Например, электропроводность, область прозрачности, магнетизм и некоторые другие свойства начинают зависеть от размера частицы при уменьшении кристалла вещества до размеров 10—20 нм и менее

(рис.32).

Доля атомов, находящихся в поверхностном слое (толщиной около 1 нм), естественно, растет с уменьшением размера частиц вещества. Поверхностные атомы обладают свойствами, отличающимися от «внутренних» атомов, поскольку они связаны с соседями иначе, чем внутри вещества.

100

— Некоторые свойства наноструктур —

Рис. 32. Изменение физико-химических характеристик материала(ФХХМ) взависимостиотразмераструктуры:

I — с максимумом; 2-е насыщением; 3 — с осциллирующим изменениемсвойств

В результате на поверхности велика вероятность протекания процессов атомной реконструкции, изменения структурного расположения атомов и их свойств.

Атомы, расположенные по краям моноатомных террас, уступов и впадин на них, где координационные числа значительно ниже, чем в объеме, находятся в совершенно особых условиях. Взаимодействие электронов со свободной поверхностью порождает специфические приповерхностные состояния, именуемые уровнями Тамма (работы русского физика, удостоенного с коллегами в 1958 году Нобелевской премии по физике, Игоря Евгеньевича Тамма, были посвящены классической электродинамике, квантовой механике, теории твердого тела, физической оптике, ядерной физике, теории элементарных частиц, проблемам термоядерного синтеза; в 1930 году Тамм построил квантовую теорию рассеяния света в кристаллах, впервые произвел квантование акустических волн, введя понятие фононов — звуковых квантов). Все это заставляет рассматривать поверхность (или межфазную границу) как некое новое состояние вещества.

Учитывая абсолютные размеры наночастиц, с определенными допущениями можно считать, что наночастица представляет собой вещество, близкое по свойствам к межфаз-

101

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

ной границе. Например, нанотрубки имеют аномально высокую удельную плотность поверхности, поскольку вся масса сосредоточена в поверхностном слое. Кроме того, расстояние (0,335 нм) между графитовыми слоями в многослойных системах оказывается достаточным, чтобы некоторые вещества в атомарном виде (например, молекулы водорода Н2) могли заполнять их межстенное пространство. Данное пространство (в совокупности с внутренними каналами и даже внешней поверхностью) образует уникальную емкость для хранения газообразных, жидких и даже твердых веществ.

Наполнение внутренней поверхности нанотрубок происходит в результате капиллярных явлений. Впервые капиллярные эффекты в нанотрубках были обнаружены во время эксперимента, при котором фуллереновую дугу, предназначенную для синтеза нанотрубок, зажигали между электродами диаметром 0,8 см и длиной 15 см при напряжении 30 В и силе тока 180—200 А. В результате термического разрушения поверхности графитового анода на поверхности катода образовывался слой материала высотой 3—4 см, его извлекали из камеры и выдерживали в течение 5 ч при температуре 850 °С в потоке углекислого газа. Эта операция, в результате которой образец терял около 10% массы, способствовала очистке образца от частиц аморфного графита и открытию нанотрубок, находящихся в осадке. Центральную часть осадка, содержащего нанотрубки, помещали в этанол и обрабатывали ультразвуком. Диспергированный в хлороформе продукт окисления наносили на углеродную ленту с отверстиями для наблюдения с помощью электронного микроскопа. Трубки, не подвергавшиеся обработке, имели бесшовную структуру, головки правильной формы и диаметр от 0,8 до 10 нм. В результате окисления около 10% нанотрубок оказались с поврежденными вершинами, часть слоев вблизи них также была содрана.

Предназначенный для наблюдений образец, содержащий нанотрубки, заполняли в вакууме каплями расплавленного свинца, которые получали в результате облучения металлической поверхности электронным пучком. При этом на

102

— Некоторые свойства наноструктур —

внешней поверхности нанотрубок наблюдались капельки свинца размером от 1 до 15 нм. Нанотрубки отжигали в воздухе при температуре 400 °С (выше температуры плавления свинца) в течение 30 мин. Как показали результаты наблюдений, выполненных с помощью электронного микроскопа, часть нанотрубок после отжига оказалась заполненной твердым материалом. Аналогичный эффект заполнения нанотрубок наблюдался при облучении головок, открывающихся в результате отжига, мощным электронным пучком. При достаточно сильном облучении материал вблизи открытого конца трубки плавился и проникал внутрь. Наличие свинца внутри трубок было установлено методами рентгеновской дифракции и электронной спектроскопии. Диаметр самого тонкого образовавшегося свинцового провода составлял 1,5 нм.

Таким образом, с одной стороны, трубки рассматриваются как сосуд, в котором можно хранить вещества, не пользуясь «обычными» емкостями с толстыми стенками или оболочками для хранения агрессивных сред. С другой стороны, хранящиеся в них элементы модифицируют свойства самих трубок, позволяя создавать разнообразные гетероструктуры на их основе.

Одним из размерных параметров нанотрубок является так называемая «хиральность» — понятие, применяемое в химии и указывающее координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости в трубку должен совпадать с шестиугольником, находящимся в начале координат.

Термин «хиральность» в 1884 году впервые сформулировал английский физик, один из основателей термодинамики и кинетической теории газов Уильям Томсон (лорд Кельвин, William Thomson), но распространение этот термин получил после 1966 года, когда был введен в стереохимию швейцарским химиком-органиком хорватского происхождения Владимиром Прелогом (Vladimir Prelog).

Наиболее распространенным является представление трубы двумя целыми числами (гг, т). Сумма этих чисел равняется количеству шестиугольников, составляющих диаметр цилиндра. Угол ориентации графитовой плоскости относи-

103

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

тельно оси трубки определяет, какой проводимостью она будет обладать: металлической или полупроводниковой. В последнем случае ширина запрещенной зоны задается геометрическими параметрами — хиральностью (углом скручивания) и диаметром нанотрубки.

Как уже отмечалось, углеродные нанотрубки бывают однослойными и многослойными. Нанотрубки первого типа можно получить в виде одномерной структуры в результате свертывания графеновой поверхности (рис. 33).

Диаметр трубки и угол свертывания (или шаг свертывания) обычно характеризуются кристаллографическим аналогом элементарной ячейки для двухмерного графенового листа, из которого выкраивают единичный повторяющийся кусочек нанотрубки — «вектор свертывания» С- пп1 + т^, гдеа^, «2 — базисные векторы графитовой гексагональной ячейки.

Свертывание производится так, чтобы начало и конец вектора С совместились. В пределе нехиральных случаев свертывание происходит по так называемой линии «зигзаг» (при т = 0) и по линии «ковшик с ручкой» (другое название — «подлокотник кресла», armchair) при т= п. Эти направления на рис. 34 изображены пунктирными линиями. Вектор трансляции Т вдоль продольной оси нанотрубки перпендикулярен С, его величина показывает, на каком расстоянии вдоль оси воспроизводится структура. Площадь свертывания, заключенная между ГиС (затемненная область), соот-

<п.О>

Рис. 33. Заготовка графеновой плоскости для получения нанотрубки с хиральностью (n, m) = (4, 2) (выделено темным)

104

— Некоторые свойства наноструктур —

ветствует единичному участку нанотрубки, который многократно повторяется вдоль продольной оси.

Индексы хиральности (гп, п) определяют диаметр Dоднослойной нанотрубки:

= Jm2 +n2 +mn

где d§ = 0,42 нм — расстояние между соседними атомами углерода в гексагональной сетке графитовой плоскости. Таким образом, зная Д можно найти хиральность (соотношение тик).

Геометрия свертывания задает структуру нанотрубок — расстояние между атомами и силу связи между ними. Расчеты электронной зонной структуры показывают, что именно индексы п и m определяют, какой будет электропроводимость системы — металлической или полупроводниковой.

В большинстве случаев минимальный диаметр трубки близок к 0,4 нм, что соответствует хиральностям (3, 3), (5, 0) и (4, 2), однако объекты такого диаметра наименее стабильны. Самой стабильной однослойной структурой является нанотрубка с индексами хиральности (10, 10), ее диаметр равен 1,36 нм.

Таким образом, появляется возможность создавать новые сверхпрочные композиционные конструкционные материалы, не изменяя химический состав компонентов, а регулируя размеры и формы частиц, составляющих вещество.

Первые же исследования показали, что нанотрубки обладают уникальными механическими свойствами. Модуль упругости вдоль продольной оси трубки достигает 70 х 105 МПа. Для сравнения: у легированной стали он равняется 2,1 х 105 МПа, а у наиболее упругого металла иттрия — 5,2 х 105 МПа. Кроме того, однослойные нанотрубки имеют высокую (до 16%) эластичность, то есть способность оказывать влияющей на них силе механическое сопротивление и принимать исходное состояние после ее снятия.

Наиболее типична для многослойных нанотрубок структура «русская матрешка» — в них трубки меньшего размера

105

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

вложены в более крупные. Эксперименты сейчас достигли такого технического уровня, что с помощью специального манипулятора можно вытянуть внутренние слои, оставив внешние слои фиксированными (рис. 34).

Нанотрубка удлиняется подобно телескопической антенне или удочке, приобретая коническую со ступеньками форму. Трубку укрепляют с одного конца и снимают с нее несколько слоев вблизи вершины, чтобы открыть кончик, за который можно «ухватиться». Затем к заостренному концу подводят манипулятор, двигая которым, можно удлинять или укорачивать трубку, вытягивая внутренние слои из внешней оболочки. Если удалить манипулятор, вытянутая часть возвращается под действием сил притяжения Ван-дер- Ваальса, как пружина. Измеряя время возвращения внутренних слоев после удаления манипулятора, определили силы статического (2,3 х 10"14 Н/атом) и динамического (1,5 х х10~14 Н/атом) трения одного слоя о другой. Это указывает на уникальные трибологические свойства нанотрубок.

Таким образом, многослойная углеродная нанотрубка является великолепным цилиндрическим подшипником. Если внутреннюю часть оставить неподвижной, а внешнюю заставить вращаться, можно получить почти идеальный подшипник скольжения, в котором поверхность скольжения атом- но-гладкая, а силы взаимодействия между поверхностями (силы Ван-дер-Ваальса) очень слабые. При этом статическая

Рис. 34. Исследование трибологических свойств нанотрубок:

I — опытная нанотрубка; 2 — нанотрубка после удаления внешних слоев на вершине; 3 — нанотрубка с внутренними слоями, вытянутыми при помощи специального наноманипулятора; 4 — релаксация (возврат) внутренних слоев нанотрубки

в исходное положение после снятия нагрузки

106

— Некоторые свойства наноструктур —

сила трения на единице площади оказывается равной всего лишь 60 Н см"2, а динамическая — 45 Н см2. Как известно, коэффициент трения при скольжении — это отношение силы трения к силе нормального давления. Если предположить, что сила трения составляет 0,01 модуля сдвига, для многослойных трубок приблизительно равного 0,25 х 105 МПа, то коэффициент трения получится 10~5 — на два порядка меньше, чем у лучших пар трения в макроскопических твердых телах. Следовательно, открывается возможность создать миниатюрные наноподшипники с пренебрежимо малыми силами трения, необходимые для наносистемной техники будущего (нанодрелей, наностанков и др.).

С другой стороны, при высоких давлениях фуллерен С60 становится твердым, как алмаз. Его молекулы образуют кристаллическую структуру, состоящую из идеально гладких шаров, свободно вращающихся в гранецентрированной кубической решетке. Благодаря этому свойству Сб0 можно использовать в качестве твердой смазки. Фуллерены обладают также магнитными и сверхпроводящими свойствами.

В ряде работ исследованы причины возникновения так называемого «масштабного эффекта» (indentation size effect) — роста твердости при низких и сверхнизких нагрузках внедрения (порядка мкН), которые приводят к образованию отпечатков глубиной несколько нанометров.

При усилиях ниже некоторых критических (зависящих от природы материала, температуры, формы индентора и т.д.) практически все материалы проявляют в контакте упругое поведение. Типичные значения критической неразрушающей глубины составляют обычно несколько десятков нанометров.

Нагрузки, при которых наблюдается наноконтактное взаимодействие, могут возникать во многих случаях: при трении без смазочного материала (сухом трении); абразивном и эрозионном износе поверхности мелкими частичками; локальной приповерхностной усталости, фреттинг-кор- розии и т.п.

107