Материал: Нанотехнологии. Наука будущего (Балабанов), 2009, c.258

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

Рис. 6, Цветок лотоса и капля влаги на несмачиваемой поверхности листа

слоем (эпидермисом, кожицей). Эпидермис некоторых растений выделяет воскоподобное вещество кутин, представляющее собой смесь высших жирных кислот и их эфиров. Жиры и жироподобные вещества, входящие в состав липидов (природных органических соединений), — одни из основных компонентов биологических мембран. Липиды участвуют в обмене между растениями и окружающей средой (рис. 7).

Взаимодействие между твердыми телами и окружающей средой происходит почти исключительно в поверхностных (пограничных) слоях (межфазовой зоне), что справедливо и

Рис. 7. Поверхность листа лотоса под электронным микроскопом

— Природные нанообъекты и наноэффекты —

для этих биологических систем. Биологические поверхности, созданные за миллионы лет в результате эволюции, являются максимально оптимизированными мультифункциональными системами. Они обеспечивают механическую стабильность, терморегулирование, контроль водно-солевого обмена, газовое регулирование и т.д. Постоянное загрязнение листьев растений нарушает в них многие биологические процессы.

Лотос-эффект не является случайным феноменом, он возник в результате эволюции и вызван необходимостью выживания растений. Наряду с неорганическими загрязнениями отрицательно воздействуют на живую ткань (более высокий нагрев под солнечным облучением, действие кислоты и др.) органические формы в виде спор грибков, бактерий или водорослей. Лотос-эффект предотвращает появление патогенных субстанций на таких поверхностях: споры легко смываются при каждом дожде, а в отсутствии дождя нет и влаги как условия для жизнедеятельности, размножения и паразитирования спор.

На оптимизированных поверхностях (например, цветке лотоса) проявляются супергидрофобные качества, благодаря которым мед и даже клей на водной основе не прилипают, а полностью стекают с поверхности.

Степень увлажнения твердого тела описывается с помощью контактного угла а, входящего в формулу:

гдеат_г — напряжениенамежфазнойгранице«твердоетело— газ», МПа; от_ж — напряжениевмежфазнойгранице«твердоетело— жидкость», МПа; ож_г — напряжениевмежфазнойгранице«жидкость— газ», МПа.

Нулевой контактный угол обеспечивает полное увлажнение. Это значит, что капля воды стремится растянуться к состоянию мономолекулярной пленки на поверхности твердо- о тела. Контактный угол 180° указывает на совершенную несмачиваемость, так как капля касается поверхности в только одной точке. Материалы с высоким напряжением граничных поверхностей увлажняются лучше, чем даже, например,

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

Рис. 8. Капля жидкости на супергидрофобной поверхности (капля касается листа только в нескольких точках, стягивается *

за счет поверхностного натяжения к шару и при самых незначительных углах наклона свободно скатывается)

тефлон — материал с одним из самых низких напряжений граничных поверхностей. Поведение воды зависит от состояния поверхности. Если относительно гладкая поверхность достаточно увлажняется, то самоочистка улучшается

(рис.8).

Попавшая на поверхность листа капля воды удаляет с него частицу загрязнений. При этом частицы загрязнений не проникают во внутреннюю часть капли, а равномерно распределяются по ее поверхности. Замечено, что гидрофобная субстанция удаляется каплей воды с гидрофобной поверхности. При рассмотрении условий протекания лотосэффекта на наноскопическом уровне механизм этого явления становится более понятным.

Можно представить себе массажную щетку, на зубьях которой лежит клочок бумаги, изображающий частицу загрязнений. Пятно «грязи» соприкасается только с самыми вершинами зубьев, не достигая поверхности щетки (рис. 9, б). Сила прилипания грязи обусловлена площадью поверхности взаимного контакта. Если бы поверхность была гладкой, без микрорельефа (рис. 9, а), то площадь контакта оказалась бы значительной и грязь удерживалась бы достаточно прочно. Однако из-за острых концов зубьев площадь контакта минимальна, и грязь как бы «висит на ножке». То же происходит и

52

— Природные нанообъекты и наноэффекты —

Рис. 9. Положение капли воды на макро- (а)

инаноповерхности (6)

скаплей воды. Она не может «растечься» по остриям и поэтому стремится свернуться в шарик (см. рис. 9, б).

Аналогичное явление происходит и с грязью на восковых кристалликах, покрывающих листья лотоса. Площадь соприкосновения загрязнений с поверхностью листа крайне незначительна. При этом силы сцепления между каплей воды и частицей загрязнения оказываются значительно более высокими, чем между этой же частицей и восковым слоем листа.

Узагрязнения есть две возможности: продолжать неустойчиво балансировать на шипах или «слиться» с гладкой ровной поверхностью движущейся водной капли, вследствие чего частицы загрязнений притягиваются к поверхности водной капли и легко смываются даже небольшим количеством воды. Капли воды, обволоченные повстречавшимися на пути хлопьями грязи, скатываются вниз, оставляя за собой чистую сухую поверхность.

Так как лотос-эффект основан исключительно на физикохимических явлениях и свойствах растений и не привязан только к живой системе, то самоочищающиеся поверхности можно технически воспроизвести для всевозможных материалов. Именно поэтому в последнее время проводятся интенсивные исследования по разработке и производству устойчивых к загрязнению и самоочищающихся поверхностей

ипокрытий.

Оприменении эффекта лотоса в строительстве и автохимии мы расскажем ниже.

53

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

Существуют и многие другие природные нанообъекты и наноэффекты, которые мы будем описывать в соответствующих разделах книги.

В то же время следует указать, что, пожалуй, не стоит так просто относить к нанотехнологиям все, что имеет наноскопические (а тем более, микроскопические) размеры, — ведь тогда зубной порошок, муку, крахмал и многие другие материалы тоже следует называть нанотехнологиями. Трубочист только и имеет дело с нанообъектом, то^есть сажей, где к тому же может быть полно фуллеренов, но это же не значит, что он специалист по нанотехнологиям.

Виды искусственных наноструктур

Самые удивительные и полезные изобретения не принадлежат к числу тех, которые делают много чести человеческому уму.

ВОЛЬТЕР, французский писатель, историк,

философ-просветитель

Самым простым наноматериалом могут служить фрагменты вещества, измельченные до наноразмерного состояния или полученные каким-то другим физическим или химическим способом. Хотя бы в одном измерении они должны иметь протяженность не более 100 нм и проявлять качественно новые свойства (физико-химические, функциональные, эксплуатационные и др.)-

Реально диапазон рассматриваемых объектов гораздо шире — от отдельных атомов (размером менее 0,1 нм) до их конгломератов и органических молекул, содержащих свыше Ю9 атомов и имеющих размеры даже более 1 мкм в одном или двух измерениях. Принципиально важно, что они состоят из небольшого числа атомов, и, следовательно, в них уже в значительной степени проявляется дискретная атомно-мо- лекулярная структура вещества, квантовые эффекты и энергетика развитой поверхности наноструктур.

Наноструктуры обладают сочетанием ряда параметров и физических явлений, несвойственных традиционным моно- И поликристаллическим состояниям материалов. Уменьшение размера кристаллов (в первую очередь — в металлах и сплавах) может приводить к существенному изменению

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

свойств материалов. Установлено, что эти изменения проявляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, а наиболее эффективны при размере зерен менее 10 нм. При этом частицы могут иметь сферическую (равноразмерную) форму, быть вытянутыми в виде нанопроволоки или нановолокна или представлять собой наночешуйки (пластинки). Главное, чтобы одно из измерений (диаметр шариков или толщина чешуек) не превышало

100 нм.

На рис. 10 показаны сферические наноразмерные структуры кремния, здесь диаметр 84% частиц — 44 нм, а 16% — 14 нм. Этот наноразмерный кремний получен при разложении газообразного моносилана (кремневодорода) SiH4, из которого получают чистый полупроводниковый кремний в инертной среде при резонансном поглощении лазерного излучения.

На рис. 11 представлены нановолокна политетрафторэтилена (ПТФЭ), полученные по электронно-лучевой технологии производства ультрадисперсного ПТФЭ. Диаметр нановолокон — 40—60 нм при длине несколькомикрометров.

Рис. 10. Наноразмерные частицы кремния диаметром 14—50 нм

56

— Виды искусственных наноструктур —

Рис. 1 1. Нановолокна политетрафторэтилена (диаметр нановолокон — 40—60 нм)

В Городском университете Гонконга группа ученых под руководством Шит-Тунг Ли (Suit-Tong Lee) создала самое миниатюрное нановолокно в мире (его диаметр равен 1,3 нм), используя методику выращивания с помощью оксида. При экспериментах диаметр нановолокна варьировался от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров. Получившееся с помощью данного метода волокно состояло из монокристаллической кремниевой сердцевины и оксидной оболочки размером примерно в одну треть диаметра. Для получения нановолокна, устойчивого к окислению, исследователи удалили оксидное покрытие и ограничили рост поверхности волокна с помощью водорода.

Для определения ширины запрещенной зоны нановолокна была использована сканирующая туннельная спектроскопия. Обнаружилось, что ширина зоны растет с уменьшением Диаметра волокна — от 1,1 эВ при диаметре 7нм до 3,5 эВпри Диаметре 1,3 нм. Это согласуется с существующими теоретическими моделями и служит экспериментальным подтверждением влияния квантовомеханических эффектов на плотность электронных состояний в кремниевых нановолокнах.

57

- НАНОТЕХНОЛОГИИ -

Ученые планируют использовать новый наноматериал в светодиодах и лазерах.

Еще одной формой наночастиц могут быть слоистые наночешуйки толщиной до 100 нм. На рис. 12 представлены наночастицы монтмориллонита (глинистого минерала подкласса слоистых силикатов), модифицированного фторуглеродными соединениями со слоистым строением, которые применяются в качестве реологических добавок к жидким полимерным системам, например, для создания препаратов автохимии.

Одним из главных химических элементов, которым интересуются ученые в области нанотехнологий, является углерод и его аллотропные формы. Как индивидуальный химический элемент углерод был признан одним из основоположников современной химии великим французским ученым Антуаном Лораном Лавуазье (Antoine Laurent Lavoisier) в

конце XVIII века и получил свое название (Carboneum) от латинского слова carbo — уголь. До недавнего времени было известно, что углерод образует четыре аллотропных формы — алмаз, графит, карбин (получен искусственно) и лонсдеилит (впервые найден в метеоритах, затем получен искусствен-

Рис. 72. Наноразмерные слоистые частицы монтмориллонита, модифицированного фторуглеродными соединениями

— Виды искусственных наноструктур —

но)- При этом уже на этапе перехода углерода от обыкновенного угля (балк-материала) до графита отмечаются значительные изменения свойств материала.

Б конце XIX века немецкий химик Адольф фон Байер

(Adolf Johann Friedrich Wilhelm von Baeyer) пытался синтези-

ровать одномерный (цепочечный) полимер из производных ацетилена, но потерпел неудачу. Успешный синтез карбина (carbyne) был произведен в Советском Союзе Алексеем Михайловичем Сладковым, Юрием Павловичем Кудрявцевым, Владимиром Ивановичем Касаточкиным и Василием Владимировичем Коршаком в Институте элементоорганических соединений в I960 году. Структура карбина представляет собой углеродные цепочки, располагающиеся параллельно друг другу и связанные между собой ван-дер-ваальсовыми связями. Установлено, что карбин может существовать в двух изомерных формах:

1) полииновой (чередование одинарных и тройных связей):

...-С=С-С=С-С=С-С=С... (а-карбин); 2) поликумуленовой (все связи двойные):

...ОС=С=С=СОС=С... (|3-карбин).

В 1967 году в Аризонском кратере (США), образовавшемся от падения гигантского метеорита, вместе с микроскопическими алмазами были найдены и коричневато-желтые кристаллы ранее неизвестной гексагональной формы углерода. В честь английской женщины-кристаллографа Кэтлин Лонсдейл (Kathleen Lonsdale) эта аллотропная форма углерода получила название «лонсдеилит». Впоследствии лон- сДейлит был получен искусственно посредством термическо- г° распада полигидрокарбина в среде аргона при атмосферНом давлении и нагреве выше 110 °С.

Известны и другие формы углерода, например аморфный углерод, белый углерод (чароит) и др., но они являются композитами, то есть смесью малых фрагментов графита и