1.4. Особенности молекулярного строения полимеров |
67 |
бенности теплового движения в полимерных телах с гибкими мак ромолекулами.
Как известно, в твердых телах тепловое движение осуществля ется путем колебаний молекул или отдельных их частей (атомов, групп атомов) около положений равновесия, соответствующих минимальным значениям потенциальной энергии; частота этих колебаний составляет v0= 1013-И 014с-1. Вероятность W\ поступа тельного перемещения частицы твердого тела (атома, молекулы) при наличии по соседству вакантного места и достаточного запа са энергии определяется по уравнению
_U\_
Wx=v0e RT,
где Ui — энергетический барьер, который нужно преодолеть для разрыва связи с соседними частицами и перемещения в новое по ложение. Величина U\ является достаточно большой, поэтому ве роятность поступательного движения частиц твердого тела неве лика. Об этом свидетельствует ничтожная скорость взаимной диффузии твердых тел.
Для газов характерно поступательное движение молекул, кото рое осуществляется хаотически, приводит к случайным столкно вениям молекул и перераспределению их кинетической энергии (скорости движения v) в соответствии с уравнением Максвелла
mv f(v) =Лexp l 2kT)г>2,
где v — скорость; А — константа; т —масса молекулы; k — посто янная Больцмана.
Тепловое движение в жидкостях по характеру является проме жуточным между газами и твердыми телами и включает как коле бательное, так и поступательное движение частиц жидкости (ча ще всего молекул). Колебательное движение молекул жидкости осуществляется около временно существующих положений рав новесия в областях ближнего порядка (роях). При колебании мо лекул в рое происходит перераспределение их кинетической энергии, некоторые молекулы получают ее в количестве, превы шающем их энергию связи с соседями, и перескакивают в другой рой, где их избыточная энергия перераспределяется между моле кулами этого роя.
Время оседлой жизни молекул жидкости в рое мало и соглас но электрическим измерениям составляет 10~10—10-11 с, тогда как собственная частота их колебаний в рое v0 = 1013-И 014с-1. Следо вательно, каждая молекула в промежутке между двумя последо вательными перестройками в своем расположении (перескоками
68 |
Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений |
из роя в рой) совершает 100—1000 колебаний. Поступательная по движность молекул жидкости лимитируется вероятностью пере скока W2, которая может быть представлена тем же уравнением, что и для твердого тела, но входящая в него энергия U2имеет дру гой физический смысл:
_ l f 2 |
л и - TAS |
W2= VQ£ RT = v0e |
RT . |
Втвердом теле взаимное расположение частиц не меняется
стемпературой и величина t/j связана с ней линейно только за счет члена TAS. В жидкости же температура влияет не только на изменение среднего расстояния между молекулами, но и на их взаимное расположение или ближний порядок. Поэтому в жидко сти с изменением температуры меняются оба члена в числителе экспоненты вышеприведенного уравнения.
Для жидкостей удобнее пользоваться величиной xj, обратно
пропорциональной W2:
щ
Tt = х0е /г7',
при этом т0 = l/v Q= 10-13 с.
При понижении температуры xt возрастает, перескок молекул между роями затрудняется, возрастает вязкость жидкости. Так как непосредственное измерение т затруднено, этот параметр оп ределяют следующим образом. Внешним воздействием создают в теле какое-либо возмущение (ориентацию, напряжение) и оп ределяют время т, необходимое для уменьшения (релаксации) этого возмущения до определенной величины после снятия внешнего воздействия. В случае экспоненциального закона уменьшения возмущения (например, напряжения) х равно вре мени уменьшения этого возмущения до i/е от первоначальной величины, т.е. в 2,72 раза. Параметр х обычно называют време
нем релаксацииК
Рассмотрим возможности теплового движения в полимерах. На рис. 1.8 схематически показан переход от роя молекул жидко го мономера к образованному им вследствие полимеризации уча стку макромолекулы.
Появление химических связей между молекулами роя не ис ключает возможности колебательного движения образованных ими элементарных звеньев цепи или составляющих их атомов и групп атомов. В то же время аналогичные перескокам молекул
1Релаксационным называют процесс перехода системы из одного равновес ного состояния в другое, осуществляемый вследствие теплового движения кине тических элементов системы.
1.4. Особенности молекулярного строения полимеров |
69 |
оо о
оо о о
0 0 0 0
о о о о
Рис. 1.8. Схема перехода от мономера к полимеру
исходной мономерной жидкости поступательные движения эле ментарных звеньев становятся невозможными — эти звенья связа ны единой цепью химических связей. Из рис. 1.8 нетрудно также сделать заключение о невозможности испарения (т.е. отделения друг от друга) молекул полимера: необходимая для этого энергия будет на много порядков превышать энергию любой химической связи в макромолекуле и вызовет деструкцию последней.
При повышении температуры полимера возрастает интенсив ность колебаний составляющих макромолекулу атомов и радика лов и вследствие случайного перераспределения кинетической энергии колебательного движения отдельные участки цепи могут получить ее значительный избыток, т.е. тепловой толчок, схема тически показанный стрелкой на рис. 1.9. Энергия этого толчка может быть достаточной для поступательного перемещения не скольких соседних звеньев цепи, при этом вследствие вращения вокруг осей связей между п-м и (п + 1)-м, а также т-м и (т + 1)-м атомами изменения в пространстве положения других участков цепи не произойдет. Перемещения или даже колебательные дви жения отдельных участков цепи, состоящей из нескольких эле ментарных звеньев, будут вызывать переходы между различными конформациями макромолекулы и ее изгибание. Размеры движу-
Рис. 1.9. Схема поступательного перемещения участка макромолекулы
в процессе теплового движения.
Стрелкой условно показан «тепловой толчок» — избыток кинетической энергии, полученный этим участком цепи
70 |
Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений |
щихся участков цепей не являются фиксированными, а изменя ются в зависимости от различных факторов. Такие кинетически независимые участки полимерных цепей называют сегментами.
Следовательно, сегмент —статистический элемент или от резок полимерной цепи, положение которого в пространстве не за висит от положения соседних участков.
Кинетическая независимость отдельных участков макромоле кул присуща только полимерным телам и определяет специфич ность многих их свойств. Следовательно, тепловое движение в по лимерах может осуществляться как колебаниями атомов и групп атомов, образующих составные звенья макромолекул, так и путем колебательных и поступательных движений более крупных кине тических элементов — сегментов. Движения последних изменяют конформации цепей, которые могут принимать более или менее развернутую или свернутую форму в зависимости от химическо го строения и определяемой им степени гибкости макромолекул, т.е. степени заторможенности внутреннего вращения.
1.4.4. Оценка размеров цепных молекул
Степень свернутости макромолекул, изменяющуюся в процес се теплового движения, можно характеризовать различными па раметрами. Наиболее часто используют среднеквадратичное рас стояние между концами цепи h2 или среднеквадратичный радиус инерции/?2, смысл которых легко понять из рис. 1.10.
Величина h представляет собой усредненное по различным конформациям — от предельно вытянутой до предельно сверну той — значение расстояния между концами цепи. Квадрат радиуса инерции R2макромолекулы есть среднее квадратов расстояний Rf атомов или звеньев макромолекул от общего центра тяжести (принимается, что атомы или звенья имеют одинаковую массу).
Рис. 1.10. Схематическое изображение изогнутых макромолекул:
а—различные конформации, отвечающие одному значению Л;
б—к определению среднеквадратичного радиуса инерции
1.4. Особенности молекулярного строения полимеров |
71 |
Для выявления взаимосвязей между h2или/?2и характеристика ми цепных молекул (их длиной, заторможенностью вращения) пользуются различными моделями, простейшей из которых явля ется свободносочлененная.
В рамках этой модели цепь представляется состоящей из п от резков длиной / каждый, при этом валентные углы не фиксированы и могут принимать любые значения. Такая цепь является пре дельно гибкой. Для свободносочлененной цепи квадрат расстоя ния между ее концами равен
h2 = nl2 |
( 1.8) |
В реальных цепях макромолекул валентные углы имеют впол не определенные значения, которые в процессе вращения вокруг осей связей практически не изменяются. Поэтому в цепи с фикси рованными валентными углами положение каждого последующего звена оказывается зависимым от предыдущего. Для цепи с фикси рованными валентными углами, но со свободным незаторможен ным вращением (т.е^без учета взаимодействия несвязанных ато мов цепи) значение h2может быть вычислено по формуле
1 |
+ cos 0 |
h2 = nl2 |
(1 .9 ) |
1 |
- cos 0 |
где 0 — угол, дополнительный к валентному (см. рис._1.3). Для тет раэдрических углов 0 = 180° - 109°28', cos0 = 1/3 и h2~ 2nl2.
Свобода вращения вокруг связи между i-м и (г + 1)-м атомами цепи означает равную вероятность любого значения угла поворо та ср (см. рис. 1.3). В реальных цепях вследствие взаимодействия боковых заместителей у атомов, осуществляющих вращение, угол Ф, отвечающий минимальному значению потенциальной энергии, будет предпочтительнее, а переход из положения с одним мини мальным значением потенциальной энергии в другое будет связан с преодолением потенциального барьера внутреннего вращения (см. рис. 1.5). С учетом заторможенности вращения в цепи полу чено следующее выражение для определения статистических раз меров цепной молекулы:
Г л/9 ( 1+С 05еХ 1 + Ч) |
( 1.10) |
(1 - COS0)(1 - ц)
где т| — усредненный по различным конформациям косинус угла ф. Обычно
fU0 2kT
Г) = COS ф
ctgU ^ |
Uo’ |
где U0 — потенциальный барьер внутреннего вращения.