62 |
Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений |
характерно наличие цис-, транс-изомерии, т.е. существование ус тойчивых изомерных форм. Типичным примером различных кон фигураций цепных молекул являются различные полидиены: полиизопрен, полибутадиен. Так, натуральный каучук представляет собой ^ас-конфигурацию полиизопрена, а этот же полимер с транс-конфигурацией цепей известен как гуттаперча:
|
|
0,816 нм |
|
|
Нз\ |
i |
н |
|
Н3С |
\ |
с. |
,сн2 |
/ с\ |
/ |
\ |
СН2 |
|||
Н2С |
|
£ = С |
СН2 |
|
|
|
/ |
\ |
|
|
|
Н3С |
н |
|
|
|
цис-изомер |
|
|
|
|
0,48 нм |
|
|
|
|
|
Н3С, |
|
|
Н3С |
|
V |
|
|
€ Н , |
|
||
|
\ 1 |
___ / |
\ / |
|
|
ч / С _ \ |
S2 |
|
|
|
Н2С |
н |
|
|
транс-изомер
Натуральный каучук и гуттаперча построены из одинаковых элементарных звеньев, но отличаются пространственным распо ложением отдельных частей этих звеньев и, следовательно, пери одом идентичности. Вообще, период идентичности — это мини мальный участок или отрезок цепи, полностью передающий пространственное строение макромолекулы. В макромолекуле гуттаперчи период идентичности (0,48 нм) совпадает с СПЗ, в на туральном каучуке он включает два СПЗ (то, что по линейным размерам он не отвечает удвоенному периоду идентичности гут таперчи, обусловлено некоторыми различиями валентных углов и длин связей в цис- и транс-конфигурациях). Наличие устойчи вых конфигураций у полиизопрена и других полиенов не исклю чает возможности существования их макромолекул в различных конформациях и переходов между ними. Если пространственная структура цепи не «зафиксирована» фазовым состоянием поли мера (т.е. он не является кристаллическим), то сохраняется веро ятность вращения вокруг одинарных a -связей и конформационных переходов, которые, как нетрудно представить исходя из
1.4. Особенности молекулярного строения полимеров |
63 |
приведенных формул полиизопрена и схемы вращения на рис. 1.3, не изменят конфигурации цепи, но приведут к изменени ям ее конформаций.
1.4.2. Пространственные формы макромолекул регулярных линейных однотяжных полимеров
Основная цепь молекул полимеров типа
где асимметрический заместитель R достаточно мал, имеет прост ранственную форму плоского транс-зигзага, например полиэти лен или регулярно построенный поливиниловый спирт:
V / W
н\ / н н\ / н
н нн нн н |
н о н н о н н о н |
Здесь период идентичности совпадает с элементарным звеном (но не с СПЗ, как в полиэтилене!). Однако для большинства регу лярных линейных однотяжных полимеров с асимметрическим за местителем
вследствие взаимодействия этих заместителей плоский транс-зиг заг становится энергетически невыгодным и цепь сворачивается в спираль, в которой боковые заместители оказываются более уда ленными друг от друга (рис. 1.6).
В общем виде тип спирали обозначают Au/t, где А — класс спи рали, показывающий, сколько атомов входит в мотив цепи (в дан ном случае в СПЗ); и и t — числа, показывающие соответственно, сколько мотивов (С П З) и сколько витков спирали входит в пери од идентичности данной макромолекулы. В табл. 1.6 приведены примеры спиралей макромолекул некоторых регулярных линей ных однотяжных полимеров.
Например, в цепи изотактического полипропилена
с н — СП
64 |
Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений |
Рис. 1.6. Формы спиралей некоторых изотактических полимеров (а) и их проекции на плоскость, перпендикулярную оси макромолекулы (б).
Светлые кружки — атомы, образующие основные цепи, заштрихованные кружки — боковые заместители R в СПЗ формулы Т—f—СН— снСН24- - ,
1 X
остальные боковые заместители в спиралях 1-3/1, 2-3/1 и 2-4/1 не показаны
каждое последующее звено повернуто относительно предыдуще го на 120°, виток спирали включает три звена (мотива СПЗ), спи раль обозначают 2-3/1 и один виток соответствует периоду иден тичности. Часто в обозначении спиралей их класс не дают, ограничиваясь только указанием числа мотивов и витков в перио де идентичности.
Форма спирали 2-3/1 для макромолекул изотактических поли стирола и полипропилена свидетельствует о чередовании троне- и гош-поворотных изомеров, что наглядно иллюстрирует проек ция цепи на плоскость, перпендикулярную направлению главной цепи. Для спирали 2-3/1 каждый радикал R расположен под уг лом 120° по отношению к предыдущему и любой из них находится
впространстве под следующим четвертым, если смотреть сверху на ось спирали (рис. 1.6, б).
Причиной закручивания макромолекул регулярных полиме ров в спираль может быть не только взаимодействие боковых за местителей. Полимерный селен (а также полисера и полителлур), не имея боковых заместителей, закручивает свои макромолекулы
вспираль вследствие взаимодействия неспаренных р-электронов атомов этих элементов в линейной цепи.
1.4. Особенности молекулярного строения полимеров |
65 |
Таблица 1.6
Характеристики спиралей некоторых регулярных линейных однотяжных полимеров
Полимер |
Формула СПЗ |
|
Полиэтилен |
— СН2— |
|
Поливиниловый |
— с н с н 2— |
|
спирт |
ОН |
|
|
||
Полимерный селен |
— Se— |
|
Политетрафтор |
— C F2- |
|
этилен , |
||
— с н с н 2— |
||
Полипропилен |
||
|
с н 3 |
|
Полистирол |
—с н с н 2- |
|
6 |
Полиоксиэтилен |
—о —сн 2—сн 2— |
Поливинилцикло- |
—с н с н 2— |
гексан |
1 |
|
с«н„ |
Поли-4-метил- |
— с н с н 2— |
пентен-1 |
1 |
|
СН2СН(СН3)2 |
Поливинил- |
— с н с н 2— |
нафталин |
|
Период идентич |
Обозначение |
ности, нм |
спирали |
0,253 |
1-2/1* |
0,252 |
2-2/1* |
- |
1-3/1 |
1,680 |
1-13/6** |
0,655 |
2-3/1 |
0,665 |
2-3/1 |
1,925 |
3-7/2 |
|
2-4/1 |
2-7/2
"
2-4/1
|
6 |
0 |
|
|
|
Полиоксиметилен |
— о — сн 2— |
|
— |
2-9/5 |
|
Цис-1,4-бутадиен |
— СН =С Н С Н 2СН2— |
— |
8-1/1 |
||
Транс- 1,4-поли |
— СН=С“ СН2СН2— |
|
4-2/1 |
||
изопрен |
|
с н 3 |
|
" |
|
Полиэтилентере- |
-OCHJCHJO - C - Q - C - |
|
12-1/1 |
||
фталат |
|
|
|||
|
0 |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
||
Поли-е-капроамид |
-----HN(CH2)5C— |
|
— |
7-2/1 |
|
|
|
0 |
|
|
|
Полигексаметилен- |
— HNCCH^NHCtCH^C— |
— |
14-1/1 |
||
адипамид |
|
0 |
0 |
|
|
*Плоский транс-зигзаг.
**Такой тип спирали обусловлен незначительным отклонением конформации молекулы политетрафторэтилена от /лрднс-конформации макромолекулы поли этилена (спираль 1-2/1).
66 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений
Приведенные в табл. 1.6 параметры спиралей регулярных ли нейных полимеров получены на основании данных рентгеност руктурного анализа, так как эти полимеры легко кристаллизуют ся и пространственное положение составляющих их атомов и радикалов зафиксировано кристаллическим фазовым состояни ем. Пространственные формы макромолекул (см. рис. 1.6) явля ются скорее конфигурациями, а не конформациями, так как вра щение вокруг одинарных связей цепи в кристаллическом состоянии невозможно. Однако и после разрушения кристалли ческой структуры при нагревании в расплаве регулярно постро енного полимера указанное расположение радикалов может со храняться на значительных по длине участках цепи.
Способность регулярно построенных макромолекул к конформационным переходам, к изгибанию сохраняется за счет крутиль ных колебаний около положений с минимальной потенциальной энергией (рис. 1.7). Эти колебания наряду с поворотно-изомер ным механизмом также вносят вклад в гибкость цепей. Естествен но, что для нерегулярно построенных цепей (набор различных ти пов соединений звеньев «голова к хвосту», «голова к голове» и т.д.), когда структура макромолекул не фиксирована кристалли ческим состоянием, конформационные возможности их резко увеличиваются за счет поворотного механизма перехода от кон формации к конформации.
1.4.3. Особенности теплового движения в полимерах
Для установления взаимосвязи гибкости полимерных молекул с физико-химическими свойствами полимеров рассмотрим осо-
Рис. 1.7. Схема крутильных колебаний участка макромолекулы (а) и изменение при этом его потенциальной энергии (б)