Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Основные закономерности цепных и ступенчатых реакций об­ разования макромолекул с участием различных по природе ак­ тивных центров изложены в гл. 3 и 4 данного учебника.

1.4. Особенности молекулярного строения полимеров

Длинноцепочечное строение молекул обусловливает специфи­ ческий, присущий только высокомолекулярным соединениям комплекс физических свойств. Ниже перечислены некоторые из основных особенностей физических свойств линейных полиме­ ров.

1. Наличие у линейных аморфных полимеров одновременно свойств твердого тела и жидкости. Если определить вязкость ли­ нейного аморфного полимера двумя различными методами: по стационарному течению его под действием постоянной нагруз­ ки и по скорости диффузии в него низкомолекулярного раствори­ теля, то результаты будут совершенно различными. В первом слу­ чае вязкость окажется очень высокой, по порядку величины близкой к вязкости твердых тел, а во втором — ближе к значени­ ям вязкости жидкостей.

2.Способность полимеров к набуханию при растворении. В от­ личие от низкомолекулярных веществ первая стадия растворения полимеров представляет собой процесс односторонней диффузии

вних молекул растворителя. В результате объем полимера увели­ чивается во много раз и только после этого начинается постепен­ ная диффузия макромолекул в объем растворителя.

3.Высокая вязкость даже разбавленных растворов по сравне­ нию с вязкостью исходных растворителей — растворы полимеров концентрацией менее 10% имеют вязкость в 10—100 раз больше,

чем вязкость растворителя. Например, вязкость 1%-ного раствора натурального каучука в бензоле в 18 раз выше вязкости бензола.

4.Способность полимеров к появлению сильной анизотропии свойств. Наиболее ярко эта особенность проявляется в склонности полимеров к пленко- и волокнообразованию в изотермических условиях и часто без растворителя.

5.Для полимеров характерно также специфическое механиче­ ское поведение, в частности способность некоторых из аморфных полимеров к большим обратимым деформациям, называемым

эластическими или высокоэластическими.

Перечисленные, а также другие особенности свойств полиме­ ров обусловлены их молекулярным строением и прежде всего гибкостью макромолекул.

1.4.1. Гибкость полимерных молекул

Вследствие чрезвычайно большой длины и сравнительно неболь­ ших поперечных размеров макромолекулы полимеров представля­ ют анизодиаметричные образования с очень большим отношением длины L к толщине d\ для большинства линейных высокомолеку­ лярных соединений отношение L/d превышает несколько тысяч и даже десятков тысяч. Так, для макромолекулы полиизобути­ лена

СН3

I

-с—сн2-+-

I

сн3

-I п

молекулярной массой 5,6 млн отношение L/d ~ 30 000 при L - 15 мкм. Естественно, что такие длинные и тонкие образования должны легко изгибаться, как тонкий металлический провод. Рассмотрим

возможные механизмы изгибания макромолекул.

Если гомоили гетероатомная основная цепь образована атома­ ми, соединенными одинарными a -связями, то по своей природе эти связи допускают возможность вращения вокруг оси связи, так как энергия связи при таком вращении в принципе не должна изме­ няться (энергия связи определяется лишь интенсивностью перекры­ вания связывающих орбиталей, не зависящей от угла поворота).

На рис. 1.3 приведено схематическое изображение участка Мак­ ромолекулы такого полимера (без обозначения боковых заместите­ лей). Как следует из рисунка, поворот вокруг связи, соединяющей г-й и (г + 1)-й атомы цепи, приведет к существенному изменению

Рис. 13. Схематическое изображение вращения между i-м и (i + 1)-м атомами углерода в макромолекуле карбоцепного полимера

60 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений

ции, изменяющиеся вследствие вращения, называют также рота- мерами. Ротамеры — это наиболее простой тип конформеров.

Энергию, необходимую для перехода молекулы из конформа­ ции с минимальной потенциальной энергией в конформацию с максимальной энергией, называют потенциальным барьером внутреннего вращения U0 (см. рис. 1.4). Значения U0 для боль­ шинства органических соединений невелики и в зависимости от природы боковых заместителей составляют 8—25 кДж/моль (для этана 11,7; для 1,2-дихлорэтана — несколько более 16,7 кДж/моль). Такую энергию молекулы легко получают в процессе теплового движения, и переходы между конформациями осуществляются с высокой скоростью (Ю 10 с-1), поэтому выделить конформеры 1,2-дихлорэтана невозможно, хотя их существование доказано спектроскопически.

Рассмотренная на примере 1,2-дихлорэтана конформационная ситуация сохраняется и при переходе к полимерам. Если предста­ вить, что на рис. 1.3 изображен участок макромолекулы поливи­ нилхлорида, на котором элементарные звенья соединены по типу «хвост к хвосту», т.е. и г-й, и (г +1)-й атомы С имеют в качестве за­ местителей атомы С1, то в первом приближении изменение потен­ циальной энергии рассматриваемого участка цепи при вращении будет почти таким же, как и в случае дихлорэтана. Ближний конформационный порядок этого участка будет определяться равно­ весным содержанием наиболее устойчивых одной транс- и двух гош-конформаций и скоростью перехода между ними.

Кроме взаимодействия боковых заместителей у атомов, осуще­ ствляющих вращение (взаимодействие ближнего порядка), в случае полимеров торможение вращения могут вызывать взаимодейст­ вие аналогичных атомов или групп, удаленных по цепи, но сбли­ жающихся в пространстве вследствие изгибания макромолекулы (взаимодействие дальнего порядка), а также межмолекулярные взаимодействия.

Поэтому изменение потенциальной энергии участка макромо­ лекулы в зависимости от угла поворота вокруг какой-либо связи может иметь более сложный характер, чем в случае дихлорэтана, однако в любом случае на такой реальной зависимости будут при­ сутствовать минимумы и максимумы (рис. 1.5), характеризующие гибкость макромолекулы. Разность энергий двух конформаций с минимальной потенциальной энергией AU характеризует гиб­ кость цепи, реализуемую при термодинамическом равновесии, —

термодинамическую гибкость.

Термодинамическая гибкость дает представление о способно­ сти полимерной цепи к конформационным переходам и возмож-

Рис. 1.5. Изменение потенциальной энергии участка углеводородной цепи в зависимости от угла поворота ф

ности таких переходов. Но чтобы такой переход произошел, необ­ ходима энергия U0, соответствующая потенциальному барьеру внутреннего вращения. Именно величина этого барьера опреде­ ляет скорость конформационных переходов при данных условиях (тепловое, механическое или иное силовое воздействие). Скорость конформационных переходов характеризует кинетическую гиб­ кость макромолекулы; кроме величины потенциального барьера внутреннего вращения на кинетическую гибкость влияют длина цепи, температура и степень сетчатости полимера (в случае раз­ ветвленных или трехмерных полимеров).

Наличие в составе СПЗ полимера двойной связи может ска­ заться на гибкости цепей, так как двойная связь по своей природе не допускает вращения без разрыва этой связи. Следовательно, все четыре заместителя у атомов, соединенных двойной связью, занимают в пространстве фиксированное положение, изменить которое можно, лишь временно разорвав я-связь и осуществив вращение вокруг одинарной а-связи.

Для соединений с двойной связью характерно явление изоме­ рии, т.е. существование устойчивых конфигураций1их молекул. Примерами устойчивых цис-, транс-изомеров являются органи­ ческие соединения типа

такие как малеиновая (цмс-изомер при R = Н, R' = СООН) и фумаровая (транс-изомер) кислоты. Если в приведенных выше формулах R = Н или любой органический радикал, a R' — отрез­ ки полимерных цепей произвольной длины, то для таких макро­ молекул с двойными связями в основной цепи также должно быть

1Конфигурацией называют такое взаимное расположение атомов и групп атомов в молекуле, которое нельзя изменить без разрыва химической связи.