1.4. Особенности молекулярного строения полимеров |
77 |
\ Тип полимера
Аромати
ческие
полиами ды пара строения
Поли алкилизоциа наты
Окончание табл. 1.8
Сегмент Механизм Общая формула Полимер Куна, увеличения
повторяющегося звена
нм жесткости
о
-H N - Q - N H - C - Q - C -
оо
Мf W T
—NH—NH—С— |
с— |
II |
II |
О |
О |
VI |
II S |
R О
Поли-я- |
62 |
Сопряже |
бензамид |
|
ние в цепи |
Поли-я- |
50 |
То же |
фенилентере- |
|
|
фталамид |
5 |
Нет со |
Поли-ж- |
||
j |
|
пряжения |
фенилен- |
|
|
изофталамид* |
|
|
Полигидразидо- |
80 |
Сопряже |
терефталоил |
|
ние в цепи |
Поли-я-бутил- |
1 0 0 |
Сопря |
изоцианат |
|
жение |
(найлон-1 ) |
|
в цепи |
(R = W-C4 H9 ) |
|
|
Поли-ж-толил- |
2 |
Отсутст |
изоцианат* |
|
вие сопря |
(R = JM-CH3 C6 H4) |
|
жения |
|
|
в цепи |
* Приведены для сравнения.
пей и их длины. В зависимости от этого значения А могут изме няться в пределах 5—20 нм (см. табл. 1.8).
Циклизация в цепи. Более эффективным методом повышения жесткости цепи является введение в ее состав циклических струк-
Рис. 1.12. Зависимость размера сегмента Куна полиалкилметакрила-
СН3 |
|
I |
(1) и полиалкилакрилатов -р-СН—CH2ж24- j--((2) |
тов + - С—СН2- |
|
I |
соос |
СООСдН^ х |
|
|
. |
от числа атомов углерода в боковой алкильной цепи п
78 |
Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений |
тур, которые могут увеличить размер сегмента на порядок и более (см. табл. 1.8). Наличие циклов в цепи резко уменьшает или да^се полностью исключает возможность внутримолекулярных враще ний вокруг валентных связей. Яркой иллюстрацией этого явля ются макромолекулы лестничных полиорганосилоксанов (см. табл. 1.8): двухтяжная цепь практически исключает всякую воз можность вращения вокруг осей связей, образующих главную цепь. Параметры равновесной жесткости (величина сегмента Ку на) этих полимеров отражают способность макромолекул к изги банию только вследствие деформаций валентных углов и длин связей двухтяжной цепи. Наличие незначительной доли дефек тов в лестничной цепи резко уменьшает жесткость.
Сопряжение в цепи. Особенно наглядно этот механизм повы шения жесткости цепей проявляется в ароматических полиами дах ларя-структуры. В амидной группе вследствие квазисопряженного характера связей вращение сильно заторможено:
N— С |
|
II |
н о |
н О |
Поэтому полиамиды обладают высокой равновесной гибкостью только в том случае, когда амидные связи в цепи разделяются гиб кими фрагментами, например мостиком из более чем четырех ме тиленовых групп. Большинство алифатических полиамидов яв ляется гибкоцепными полимерами — размер сегмента 2—3 нм.
При сближении амидных групп цепь становится более жест кой и в предельном случае, когда она построена только из амид ных связей, как в полиалкилизоцианатах
вращение оказывается невозможным. Линейные однотяжные це пи полиалкилилизоцианатов являются одними из наиболее же стких: значения А достигают у них 100 нм, что соответствует при мерно 500 элементарных звеньев в одном сегменте Куна (см. табл. 1.8).
Высокая жесткость макромолекул полиалкилизоцианатов до стигается за счет сопряжения между амидными группами цепи. Присоединение в поли-л«-толуиленизоцианате к атому азота вме сто алкильного радикала ароматического заместителя нарушает сопряжение вследствие взаимодействия я-системы этого замес тителя со свободной парой атома азота и исключения ее из со пряжения.
1.4. Особенности молекулярного строения полимеров |
79 |
При этом сопряжение нарушается и цепь оказывается в 50 раз нее гибкой:
|
О |
|
и |
|
- -N С N С |
СН3 ^ СН3 |
W-C5H9 н-С6Н9 |
|
|
гибкая цепь |
жесткая цепь |
(сопряжения в цепи нет) |
(сопряжения в цепи имеется) |
Аналогичная ситуация наблюдается и в полиамидах, в цепях которых амидные группы связаны с ароматическими радикалами в пара-положениях. К числу таких полимеров относятся:
поли-я-бензамид
поли-я-фенилен- терефталамид
полигидразид терефталевой кислоты
Приведенные в табл. 1.8 значения сегментов Куна этих полиме ров свидетельствуют о высокой равновесной жесткости их макромо лекул, обусловленной невозможностью вращения вокруг связей в амидных группах вследствие их квазисопряженного характера.
Механизмы изгибания жесткоцепных полимеров. При неболь шой длине макромолекулы жесткоцепного полимера будут нахо диться только в конформации вытянутого стержня. В случае большой длины цепей такие стержни могут изгибаться по трем возможным механизмам.
1.Деформация валентных углов и длин связей («деформаци онный» механизм) может быть легко смоделирована на примере изгибания металлического провода или рельса большой длины.
2.Наличие дефектов в цепях, делающих их более гибкими вследствие появляющихся возможностей вращения, связано с нару шениями строения цепи при наличии примесей в исходных веще ствах или протекании побочных реакций в процессе образования полимера. Так, если в макромолекуле поли-я-фенилентерефтала- мида одно звено из ста окажется мета-изомерным, то гибкость це-
80 |
Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений |
пи увеличится из-за нарушения сопряжения: вокруг одинарных связей С—N в этом звене станет возможным вращение и появит ся возможность к изгибанию. /
3. Изгибание, обусловленное неравенством валентных уш некоторых связей основной цепи, можно проследить на примере цепи пара-ароматического полиамида:
Вокруг связи C -N вращение амидной группы невозможно, но оно может быть осуществлено вокруг одинарных связей Сарил—С и N—Сарил. Если валентные углы а и Р при атомах С и N равны, то вращение вокруг связей между ароматическими циклами и амидной группой приведет к конформации цепи типа «коленча тый вал» (рис. 1.13, а).
Однако, по литературным данным, углы а и р различаются и для приведенных ароматических пара-полиамидов р - а = Ао = 6-Н 2°. Следовательно, вращение, схематически показанное на рис. 1.13, бувследствие неравенства углов а и Р приведет к отклонению от вытянутой конформации типа «коленчатого вала» к изогнутой.
При большой длине жесткая цепь, изгибаясь, может образовать свернутую конформацию. Гибкая цепь имеет конформацию гаус сова клубка (рис. 1.14, а)у а жесткая — изогнутого стержня (рис. 1.14, б). Последняя отличается от гауссова клубка значи тельно большей рыхлостью, т.е. в среднем большими внутримоле кулярными расстояниями между отдельными участками цепи.
Рис. 1.13. Конформация цепи пара-ароматического полиамида типа
«коленчатый вал» в случае равных углов а и р при атомах углерода и азота (а) и конформация той же цепи при а > Р (б)
1.4. Особенности молекулярного строения полимеров |
81 |
\
\
Рис. 1.14. Формы макромолекулярного клубка, образованного гибкой (а) и жесткой (б) макромолекулами одинаковой длины
Применение классического конформационного анализа, осно ванного на модели свободносочлененных сегментов, для таких не плотных, рыхлых клубков невозможно. Поэтому для характерис тики конформационных свойств макромолекул жесткоцепных полимеров чаще используют модель персистентной или червеоб разной цепи. Персистентную цепь определяют как линию посто янной кривизны (рис. 1.15); мерой кривизны является «персис тентная длина» а>определяемая из соотношения
L |
|
cosy = е а, |
(1.15) |
где L —контурная длина отрезка цепи (или всей цепи); у — угол между направлениями отрезка кривой в его начале и конце; cos у — косинус угла, усредненный по всем конформациям цепи.
Приняв в уравнении (1.15) I = а, получим у = 67°. Следова тельно, количественной мерой персистентной длины цепи может служить такая длина ее отрезка, что угол между касательными в начале и конце его составляет 67°. Как можно отметить из рас смотрения рис. 1.15, для жесткой цепи значение а существенно выше, чем для гибкой. Величина сегмента Куна А связана с перси стентной длиной цепи а простым соотношением А = 2а.
Рис. 1.15. Модель персистентной цепи для жесткой (а) и менее жесткой макромолекул (б)
Рис. 1.16^Зависимость отношения A2/(AL) от длины цепи х ( х = L/a)