Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

При очень большой контурной длине L (высокой молекуляр­ ной массе) жесткая цепь может образовать достаточно плотный клубок, по свойствам приближающийся к гауссовому. Для оцен­ ки степени отклонения свойств такого клубка от гауссова исполь­ зуют соотношение

где х = L/a.

Графически эта зависимость представлена на рис. 1.16, из кото­ рого следует, что любая по степени жесткости цепь может принять форму гауссова клубка, но для разных цепей этот переход осуществ­ ляется при разных значениях молекулярной массы (контурной дли­ ны I). Если цепь гибкая (а мало), то она образует гауссовский клу­ бок в растворе при сравнительно небольших молекулярных массах (порядка нескольких тысяч). В случае жестких цепей (Л > 20 нм, а > 10 нм) форму гауссова клубка цепь может принять только при молекулярной массе выше нескольких десятков тысяч.

Еще одним критерием для оценки равновесной гибкости цепи является введенный П. Флори параметр гибкости /, обознача­ ющий долю гибких связей в макромолекуле. Теоретически было показано, что если / > 0,63, то цепь можно считать гибкой, а при / < 0,63 — жесткой. Хотя это граничный параметр гибкости и яв­ ляется условным, однако он позволяет определить способность или неспособность полимеров к упорядочению в растворе или

врасплаве (см. с. 521).

1.4.6.Кинетическая гибкость и факторы, которые ее определяют

Выше рассмотрены основные параметры равновесной, или тер­ модинамической, гибкости, которые характеризуют «среднюю» конформацию макромолекулы в равновесном состоянии в раз­ бавленном идеальном растворе, так как только в таком растворе можно представить ее в изолированном виде в конформации, не искаженной взаимодействием с соседними цепями и с раство­ рителем.

Кинетическая гибкость (жесткость) характеризует скорость процесса перехода цепной молекулы из одной конформации в другую. Причиной этого перехода может быть как тепловое дви­ жение, так и воздействие внешних сил (механических, электриче­ ских, магнитных и др.), деформирующих молекулу.

Количественной мерой кинетической гибкости макромолеку­ лы может служить среднее время т, необходимое для изменения ее конформации; чем больше х, тем выше кинетическая жесткость

цепи. Прямое определение времени х пока не представляется воз­ можным, поэтому кинетическую гибкость цепей оценивают вели­ чиной кинетического сегмента, т.е. наименьшего отрезка цепи, который уже проявляет кинетическую гибкость. Размер кинети­ ческого сегмента может быть определен при исследовании поли­ меров во внешних полях (см. с. 568); для одного и того же поли­ мера его значения, как правило, существенно выше значений сегмента Куна. Кинетическая гибкость зависит от величины по­ тенциального барьера вращения в цепи (т.е. от ее химического строения), от ее длины (молекулярной массы), степени сетчатости полимера и от температуры.

Потенциальный барьер внутреннего вращения зависит от внутри- и межмолекулярных взаимодействий и определяется, следовательно, химическим составом и строением цепи.

Карбоцепные полимеры с неполярными боковыми заместите­ лями (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полибутади­ ен, полиизопрен) имеют невысокие барьеры вращения и характе­ ризуются высокой кинетический гибкостью. Если в карбоцепи полярные заместители расположены редко, то они не оказывают существенного влияния на потенциальный барьер вращения во­ круг связей С -С (полихлоропрен, сополимеры бутадиена с акрило­ нитрилом, содержащие до 40% звеньев последнего сомономера).

Низкими барьерами вращения (высокой кинетической гибко­ стью) характеризуются также гетероцепные полимеры, в которых

разделены большим числом метиленовых групп (простые и слож­ ные полиэфиры, полиуретаны, полиамиды).

Высокой кинетической (так же как и термодинамической)

I

гибкостью обладают цепи полисилоксанов — Si— О— и полифос-

фазенов — P = N — , что частично обусловлено ионным характе­

ром связей между атомами основной цепи этих полимеров (связь SiO на 40% является ионной, а связь между Р и N в полифосфазе-

нах часто представляют как ионную: — N— )• Так, барьер вращения в полидифторфосфазене —PF2= N — составляет всего 0,4 кДж/моль, что на порядок ниже, чем в полиолефинах.

84Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений

Укарбоцепных макромолекул с часто расположенными по­ лярными или объемистыми заместителями взаимодействие по­ следних будет затруднять вращение, увеличивая кинетическую жесткость цепей: поливинилхлорид, полиакрилонитрил, па»листирол, поливиниловый спирт. Перечисленные полимеры имеют достаточно высокую термодинамическую гибкость (см. табл. 1.7), однако их кинетическая гибкость значительно ниже. На послед­ нюю оказывает влияние также и характер расположения полярных заместителей в цепи: так, поливинилиденхлорид [СС12—СН2]„

иполитетрафторэтилен [CF2—CF2]„ имеют более гибкие цепи, чем поливинилхлорид. Это обусловлено взаимной компенсацией диполей симметрично расположенных полярных заместителей, приводящей к уменьшению барьеров вращения.

Жесткоцепные полимеры (см. табл. 1.8) с высокой термодина­ мической жесткостью отличаются также и высокой кинетической жесткостью.

Молекулярная масса полимера не влияет на величину барье­ ров вращения, но существенным образом сказывается на кине­ тической гибкости: чем больше длина цепи, тем легче она свора­ чивается даже при высокой термодинамической жесткости. Поэтому более длинные макромолекулы обладают и более высо­ кой кинетической гибкостью.

Пространственная сетка. В трехмерном полимере с редкой сеткой поперечных химических связей между макромолекулами, когда размеры участков цепей между узлами сшивок намного больше кинетического сегмента, кинетическая гибкость этих’уча­ стков будет примерно такой же, как и в исходном линейном поли­ мере. Повышение частоты пространственной сетки приводит к все возрастающим затруднениям в движении сегментов, и, ког­ да молекулярная масса отрезков цепи между узлами сетки станет меньше длины кинетического сегмента, их гибкость не сможет ре­ ализоваться и трехмерный полимер окажется жестким.

Температура не оказывает существенного влияния на внут­ ри- и межмолекулярные взаимодействия (единственный вид вза­ имодействия, на которое она влияет, это диполь-дипольное). По­ этому можно с достаточной степенью точности считать, что изменение температуры мало влияет на потенциальный барьер вращения. Однако при ее повышении увеличивается кинетическая энергия молекул и появляется большая возможность преодоле­ ния потенциальных барьеров, что увеличивает кинетическую гиб­ кость.

Контрольные вопросы и задания

1.Укажите основное отличие цепных процессов образования макромолекул от ступенчатых.

2.Перечислите основные количественные критерии оценки гибкости макромолекул.

3.Назовите возможные кинетические элементы в полимерах.

4.Что такое сегмент полимерной цепи?

5.Что такое термодинамическая гибкость?

6.Перечислите возможные структурные формы макромолекул.

7.Что такое коэффициент полидисперсности?

8.Назовите полимер, имеющий формулу составного повторяющего­ ся звена:

—HN— (Н2С)4—NH—С

9.Напишите формулу составного повторяющегося звена поли- диоксидифенил-2,2-бис-трифторметилсебацината.

10.Назовите полимер с гипотетической формулой составного пов ряющегося звена

CH2CF3

— Si—О—

O 2N >V ^ 4 V ^N O 2

Литература

1.Корш ак, В. В. Классификация полимеров / В. В. Коршак, Н. А. Платэ, Т. Л. Ренард [и др.] / / Ж ВХО им. Д. И. Менделеева. 1977. — Т. 22. — Mb 3. - С. 399.

2.Кочнова, 3. А. Химия и физика высокомолекулярных соединений /

3.А. Кочнова. — М .: изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008.

3.Номенклатура регулярных линейных однотяжных органических полимеров (правила ИЮПАК, 1975 г.) / / Высокомолекулярные соеди­ нения. 1978. — А20. — № 5. — С. 1178.

4.Номенклатура регулярных однотяжных и квазиоднотяжных неор­ ганических и координационных полимеров (рекомендации ИЮПАК, 1984 г.) / / Высокомолекулярные соединения. 1986. — А28. — № 5. — С. 1111.

5.Номенклатура сополимеров (правила ИЮПАК, 1983 г.) / / Высо­ комолекулярные соединения. 1986. — А28. — № 5. — С. 1096.

86 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений

6 . Основные определения терминов, относящиеся к полимерам (ре­

мов. — Тверь : изд-во Тверского государственного университета, 2009.

8 . П лат э, Я. А. Терминология и номенклатура полимеров /

Н. А. Платэ, И. М. Паписов, Т. Л. Ренард / / Ж ВХО им. Д. И. Менделее­ ва. 1983. - Т. 28. - № 3. - С. 6 1 -6 8 .

9. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. — 4-е изд. — М .: Научный мир, 2007.

10.Рафиков} С. Р. Введение в физикохимию растворов полимеров /

С.Р. Рафиков, В. П. Будтов, Ю. Б. Монаков.— М .: Наука, 1978.