Материал: Изучение закономерностей формирования наночастиц кобальта в структуре полимерных матриц на основе модифицированного тетрафторэтилена

Установлено, что содержание наночастиц в мембранах по массе в случае с Co и Fe соответственно равно 16% и 25%. Мембраны имели круглую форму диаметром 50 мм и толщину 250 мкм. Размер наночастиц, полученный по результатам рентгеноструктурного анализа, оказался в среднем равным около 40 нм. Исследование кривой намагничивания наночастиц мембране показало значение коэрцитивной силы равное 150,7 Э, что оказалось выше, чем корцитивная сила наночастиц без полимерной оболочки (52 Э), которые также подвергали исследованию. Однако и в том и в другом случае коэрцитивная сила больше, чем коэрцитивная сила массивного кобальта. Намагниченность насыщения, как это и следует ожидать, у массивного кобальта (162 emu/g) выше, чем у свободных наночастиц (19 emu/g) и у наночастиц в мембране (16 emu/g).

Полученные мембраны, авторы считают пригодными для использования их в качестве магнитных актуаторов.

Другая группа исследователей [13] показала, что в качестве матрицы, стабилизирующей наночастицы кобальта можно использовать микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ). Также они проанализировали результаты при использовании двух разных восстановителей: боргидрида натрия и гипофосфита натрия. Вначале производили диффузию ионов Co²⁺ в МКЦ матрицу, интенсивным премешиванием раствора Co(CH₃COO)₂ в присутствии МКЦ (при этом pH раствора подняли до 12), далее в раствор добавляли восстановитель.

Исследование на растровом электронном микроскопе показали наличие наночастиц с распреледение размеров от 3 до 14 нм, в некоторых случаях образуются крупные агрегаты. Исследование магнитных свойств показало, что применение для восстановления боргидрида натрия проявляются большие значения коэрцитивной силы. Образцы, полученные восстановлением гипофосфитом натрия обладали меньшими значениями коэрцитивной силы. Такая зависимость объъсяняется авторами работы тем, что частицы, получаемые с помощью боргидрида натрия, покрыты антиферромагнитной оксидной оболочкой, и поэтому коэрцитивная сила увеличивается, так как между оболочкой и ядром частицы появляется внутреннее магнитное поле. В случае использования гипофосфита натрия частицы получаются чисто ферромагнитными, причем частицы имеют однодоменное поведение.

В качестве стабилизирующего полимера можно применять ионообменные мембраны. Авторы серии статей [15, 28-31] получили нанокомпозитные полимерные материалы, представляющие собой мембраны МФ-4СК с наночастицами Ni, Fe и Co в их структуре. Процедура синтеза наночастиц была похожа на приведенный в прошлом примере процесс получения наночастиц в структуре микрокристаллической целлюлозы. Ионообменные мембраны помещали в раствор хлорида соответствующего металла, мембрана МФ-4СК за счет свойственного ей ионного обмена поглощала ионы металлов из раствора, далее мембраны переносили в свежеприготовленный раствор восстановителя - боргидрида натрия. Авторы в своих статьях не раскрывали условий синтеза, но подробно рассматривали свойства полученных частиц. Размер полученных частиц по результатам исследования на просвечивающем микроскопе составил 3,8 нм, 2,8 нм и 1,8 нм для Co, Fe и Ni, соответственно. Распределение размеров было во всех случаях достаточно узким: ± 1 нм. С помощью

СКВИД-магнитометра провели исследования намагничивания образцов. Образцы, содержащие наночастицы кобальта, представляли для авторов наибольший интерес, поэтому их было приготовлено три образца с разным содержанием наночастиц кобальта. Образцы, содержащие 1,6·1020 атомов на 1 грамм полимера, показывали при комнатной температуре типичное ферромагнитное поведение и имели петлю гистерезиса. Коэрцитивная сила была равна 325 Э, что превышает коэрцитивную силу массивного кобальта. Образцы, содержащие большее количество кобальта, при комнатной температуре показывали уже суперпарамагнитное поведение. По результатам исследования кривых ZFC и FC, установлено, что температура блокировки с увеличением количества кобальта на 1 грамм полимера уменьшалась. Приложение разных магнитных полей во время получения кривых ZFC и FC, показало, что с увеличением приложенного поля намагниченность на грамм увеличивается, а температура блокировки уменьшается. Также авторы провели исследование ферромагнитного резонанса полученных мембран. Полученная зависимость резонансного поля и ширины линии поглощения от угла подмагничивания приведена на рисунке 9.

Видно, что материал проявляет анизотропные свойства, вид которых описывается стандартной моделью тонкой бесконечно большой пластинки [22]. Ось легкого намагничивания параллельна плоскости полимера.

Рисунок 9 - Угловая зависимость резонансного магнитного поля и ширины линии поглощения, полученные с помощью ФМР

Исследование магнитных свойств образцов содержащих Ni и Fe показали, что при комнатной температуре они суперпарамагнитны. Температура блокировки образца, содержащего Fe, оказалась равной 200 К, а образца, содержащего Ni была равна 9 К.

1.5 Перспективы использования магнитных нанокомпозитных систем

Дальнейшие перспективы использования наночастиц в полимерах будут связаны с использованием их в системах магнитной записи информации. Об этом свидетельствуют многочисленные работы по спинтронике - новой области электроники, которая имеет дело с зарядами и спинами. Это связано с большими перспективами, отрывающимися благодаря использованию не только заряда, но и магнитных моментов, связанных со спином. Ожидается, что использование магнитного момента носителя заряда существенно расширит возможности проектирования электронных устройств. В частности это касается разрабатываемой в настоящее время энергонезависимой сверхплотной магнитной памяти MRAM (Magnetic Random Access Memory), которая не подвержена износу при операциях чтения и записи. Созданные на сегодняшний день образцы такой памяти пока далеки от совершенства и представляют собой лабораторные образцы, получение которых в промышленных масштабах пока не оправдано [6, 7].

Одной из нерешенных проблем пока является не очень большая коэрцитивная сила, которая заметно меньше теоретических пределов. Другой не менее важной проблемой является недостаточно развитая упорядоченность наночастиц в полимерных материалах. Для создания новых высокоупорядоченных функциональных магнитных материалов с улучшенными свойствами, требуется разработать методик организации наночастиц [6, 7].

Помимо систем записи информации наночастицы, могут применяться в других областях. Примером могут служить, например, магнитомеханические устройствах, в частности в магнитные актуаторы. Их можно применять для бесконтактного перемещения объектов на небольшие расстояния там, где использование пьезоактуаторов ограничено. Недавно был предложен материал, представляющий собой гибкую полимерную мембрану, в которой распределены ферромагнитные наночастицы. Приложение магнитного поля вызывает растяжение или сжатие материала [12]

.6 Ионообменные мембраны

.6.1 Общие сведения об ионитах и ионообменных мембранах

Ионитом чаще всего выступает полимерное тело, в структуре которого имеются вещества, или отростки, способные диссоциировать на ионы. Также ионитом могут выступать достаточно развитые и неорганические вещества с ажурной или сетчатой структурой, например цеолиты. Ионит образует отдельную гетерогенную фазу. При диссоциации, по крайней мере, одна разновидность ионов по тем или иным причинам не должна иметь возможности покинуть фазу ионита и перейти границу раздела. Такие ионы называют фиксированными, они чаще всего образуются при диссоциации фиксированных ионогенных групп. Также в ионите содержится эквивалентное фиксированным группам по заряду количество ионов противоположного знака, называемых противоионами, которые могут переходить границу раздела в эквивалентных количествах. Отсюда следует, что фаза иона электрически нейтральна, и противоионы свободно переходят границу раздела, причем количество перешедших в ионит ионов в единицу времени равно количеству вышедших из ионита ионов того же знака за этот же промежуток времени [32]. Так определяют понятие ионного обмена - гетерогенный химический процесс с участием электролитов и образуемых ими ионов. Одной из фаз этой гетерогенной системы обязательно является ион [32].

Стоит отметить, что иониты по виду заряда противоиона разделяют на катиониты, противоион в которых имеет положительный заряд, аниониты, противоионы имеют отрицательный заряд, и амфолиты, в них противоионами выступают как положительные так и отрицательные ионы [32].

Одно из важных свойств ионита как полимерного тела - набухание, которое обеспечивает быстрое течение ионного обмена и существенно влияет на его характер. Набухание протекает в силу двух причин. Первая связана с наличием в ионите полярных функциональных групп, способных к гидратации или сольватации и к удержанию в ионите противоионов. Вторая связана с противоионами, которые способны к гидратации и независимому движению в ионите. Набухание зависит в первую очередь от заряда противоионов в ионите: чем выше заряд противоиона, тем меньшее количество противоионов входит в ионит. Отсюда следует, что чем выше заряд противоиона, тем меньшее количество воды поглощается ионитом. С электростатической точки зрения, кулоновское взаимодействие противоионов меньшего заряда с функциональными группами слабее, чем ионов большего заряда. Поэтому и силы отталкивания одноименно заряженных фрагментов цепей друг от друга сильнее, и они находятся в набухшем состоянии дальше друг от друга. Также, на набухание влияют и другие параметры: степень сшивки матрицы, концентрация и состав внешнего раствора, степень диссоциации функциональных групп, pH системы [32].

Согласно [33] гетерогенные ионообменные мембраны получают прессованием соответствующего ионита и полиэтилена. В результате получаются тонкие листы толщиной от 0,3 до 0,4 мм (иногда тоньше). Мембраны как правило обладают достаточно высокой химической стойкостью и их можно использовать при любом pH. Катионообменные мембраны, однако, обладают более высокой стойкостью, чем анионообменные. Бывают также и гомогенные мембраны, изготавливаемые введением функциональных групп в матрицы, изготовленные на основе термопласта, к которому привиты моно- и дивинильные мономеры.

Использованные в данной работе, модифицированные перфторированные мембраны марки МФ-4СК. В них основой служит политетрафторэтилен, который регулярно разделен перфторвиниловым эфиром, а также имеет боковую цепь, которая заканчивается сульфогруппой, к которой могут прикрепляться положительно заряженные ионы. Химическая формула такого полимера приведена на рисунке 10 [34].

Рисунок 10 - Химическая формула полимера МФ-4СК.

На рисунке 10 символ М+ показывает любой положительный ион, который может быть присоединен к сульфогруппе. Установлено, что в мембране присутствует две несмешивающиеся фазы: фтороуглеродная фаза и ионоводная фаза. Показано, что вторая фаза представляет собой структуру, называемую "кластерной сетью". Схематично внутренняя структура мембраны показана на рисунке 11.

Рисунок 11 - Схема внутренней структуры мембраны МФ-4СК

Из рисунка видно, что полимерная фтороуглеродная цепь образует поры, соединенные каналами. Внутри этих пор и каналов помещается ионоводная фаза, которая обеспечивает ионный транспорт в мембране. Среднее расстояние между порами составляет 5 нм, средний диаметр поры 4 нм, а средняя ширина канала равняется 1 нм [34].

.6.2 Ионообменная емкость ионита

Емкость обмена является важнейшей количественной характеристикой ионитов, характеризующая суммарное количество противоионов, приходящееся на единицы массы сухого ионита. Эта величина теоретически должна соответствовать числу функциональных групп и может быть оценена по их содержанию в ионите [32].

Мерой обеднения или обогащения любого сорбента служит величина, называемая коэффициентом распределения  и равная отношению концентрации вещества в сорбенте  к концентрации вещества в растворе , что показано в формуле (17) [32].

. (17)

Однако обычно желательно отделить нужный ион от других ионов раствора, для это нужно, чтобы ионит проявлял избирательность (селективность) по отношению к выбранному иону по сравнению с другими ионами системы. Самой удобной мерой такой избирательности является коэффициент избирательности, равный отношению коэффициентов распределения конкурирующих ионов A и B и показанный в формуле (18) [32].

. (18)

Если ионит проявляет избирательность к какому-либо иону, то говорят о специфичности ионита. Чаще всего такая специфичность связана с химическим взаимодействием ионов. Формула (19) показывает другую часто применяемую величину характеризующую избирательность. Ее также называют коэффициент избирательности или коэффициент равновесия

, (19)

где zA, zB - соответственно заряды противоионов A и B [32].

.6.3 Изотерма ионного обмена

Распределение ионов между внешним раствором и ионитом зависит от химического состава системы и от внешних параметров (температура и давление). Чаще всего оно изучается при некоторых постоянных температуре и давлении, поэтому функциональную зависимость состава ионита от состава внешнего раствора называют изотермой-изобарой ионного обмена или, кратко, изотермой ионного обмена [32].

Наиболее часто применяют графический способ построения изотерм обмена. Он основан на применении безразмерных переменных - степеней заполнения ионита (формулы (20)) и ионных долей в растворе (формулы (21)).

, , (20)

, . (21)

где N0 - полная нормальность внешнего раствора, она равно сумме произведений концентраций противоионов и их зарядов [32].

Величины  и  изменяются в интервале от 0 до 1, и сумма + равна 1, поэтому изотермы обмена обычно строят в квадрате со стороной равной 1. Самой изотермой является одна из функций , . Качественный вид изотерм для разных значений KA,B приведен на рисунке 12.

Рисунок 12 - Качественный вид изотермы ионного обмена для различных величин KA,B

На изотерме, построенной в таких координатах, диагональ квадрата AD означает линию отсутствия селективности. Остальные графики, представляющие собой гиперболы, означают линии изоселективности. Если гипербола лежит выше диагонали, то это означает, что ионит селективен к иону B, если гипербола лежит ниже диагонали - к иону A [32].

Изотермы не всегда имеют форму, показанную на рисунке 12. Различают несколько групп изотерм. Обычные изотермы, два их вида показаны на рисунке 12, третий вид обычных изотерм это S-образные изотермы, у них есть точка перегиба и они могу изменять избирательность. Изотермы с гистерезисом, они характеризуются несовпадением хода изотерм при прямом и обратном процессах, наблюдаются такие изотермы в неорганических ионитах, и причиной ему является фазовый переход при определенной степени насыщения ионита. Изотермы с аномалиями, такими изотермами называют те их виды, которые имеют экстремум, различные ступеньки, несколько точек перегиба и другие особенности [32].