Материал: Изучение закономерностей формирования наночастиц кобальта в структуре полимерных матриц на основе модифицированного тетрафторэтилена

Таблица 6 - Глубина проникновения образующихся наночастиц в образцах при разных концентрациях хлорида кобальта при вымачивании.

2.5.2 Исследование магнитных характеристик нанокомпозитных полимерных материалов методами ФМР

Полученные кобальтсодержащие полимерные мембраны на основе политетрафторэтилена изучались методом ФМР на ЭПР спектрометре JES-FA 300. Исследование проводили при величине постоянного поля 475 Э в диапазоне от 0 до 975 Э, при этом образец поворачивался относительно направления постоянного поля с шагом 6 градусов с помощью дополнительного автоматизированного поворотного узла ES-UCR2M. ФМР спектр одного из полученных образцов показан на рисунке 18.

Рисунок 18 - ФМР спектр при угле подмагничивания 0 и 90 градусов образца кобальтсодержащего нанокомпозитного полимерного материала, полученный при вымачивании в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,06 моль/л

На рисунке 18 изображены два спектра, один из которых соответствует параллельной ориентации плоскости мембраны и направлению силовых линий поля, а другой соответствует их перпендикулярной взаимной ориентации. ФМР спектры всех остальных образцов имели вид, похожий на изображенный на рисунке 18 и представлены в приложении Б.

Расчет эффективной намагниченности проводили в рамках стандартной модели Киттеля. Полученные ионообменные мембраны, содержащие наночастицы кобальта, в рамках модели Киттеля соответствую стандартному образцу "тонкая пластинка". Для определения эффективной намагниченности необходимо решить систему уравнений.

 (26)

где  - резонансная частота, Гц

 - гиромагнитное отношение;

 - резонансное поле при угле подмагничивания 90 градусов, Э;

 - резонансное поле при угле подмагничивания 0 градусов, Э;

 - эффективная намагниченность, Э.

Решением системы уравнений (26) являются два корня:

, (27)

один из которых при дальнейших вычисления будет давать отрицательные значения намагниченности, стремящиеся к нулю, следовательно, такое решение не отображает реальную физическую картину. Поэтому для определения эффективной намагничености кобальтсодержащих нанокомпозитов применяли второе решение из (27)

. (28)

С помощью формулы (28) рассчитали значения эффективной намагниченности всех образцов. Рассчитанные значения эффективной намагниченности, а также величины резонансных полей при угле подмагничивания 0 градусов и 90 градусов приведены в таблице 7.

Таблица 7 - Рассчитанные значения эффективной намагниченности полученных кобальтсодержащих нанокомпозитов

3. Обсуждение результатов

.1 Определение ионной емкости полимера

В таблице 4 приведено вычисленное количество вещества ионов Co²⁺ приходящееся на единицу массы полимера после имплантации. Графическое представление этих данных имеет вид, показанный на рисунке 20.

Рисунок 20 - Зависимость количества введенного Co²⁺ в структуру полимерных мембран МФ-4СК от начальной Концентрации ионов Co²⁺ в растворе при вымачивании

Концентрация имплантированных ионов кобальта в структуру полимерной матрицы нелинейно зависит от концентрации исходного раствора при вымачивании.

Максимум количества имплантированных ионов наблюдается при концентрации раствора хлорида кобальта выше 0,05 моль/л. Дальнейшее увеличение концентрации раствора при вымачивании практически не влияет на имплантацию ионов кобальта.

3.2 Средний размер наночастиц кобальта, содержащихся в структуре полимера на основе политетрафторэтилена

Проанализировав и наночастицы на РЭМ изображениях торцевого среза ионообменных мембран с увеличением 30 000 можно определить распределение наночастиц по размерам, построив при этом гистограмму распределения, и определить средний размер частиц в образце. На рисунках 21-25 представлены гистограммы распределения наночастиц по размерам в полученных образцах.

Рисунок 21 - Распределение наночастиц по размерам в нанокомпозитах, полученных при вымачивании в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,005 моль/л (а) и 0,01 моль/л (б)

Рисунок 22 - Распределения наночастиц по размерам в нанокомпозитах, полученных при вымачивании в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,04 моль/л (а) и 0,06 моль/л (б)

Рисунок 23 - Распределения наночастиц по размерам в нанокомпозитах, полученных при вымачивании в растворе хлорида кобальтаконцентрацией 0,04 моль/л (а) и 0,06 моль/л (б)

Рисунок 24 - Распределения наночастиц по размерам в нанокомпозитах, полученных при вымачивании в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,08 моль/л (а) и 0,09 моль/л (б)

Рисунок 25 - Распределения наночастиц по размерам в нанокомпозитах, полученных при вымачивании в растворе хлорида кобальта концентрацией 0,10 моль/л

Средний размер наночастиц, полученный с помощью гистограмм для образцов, вымачиваемых в растворах разной концентрации приведен таблице 8

Таблица 8 - Средний размер полученных наночастиц в

Графическая зависимость среднего размера наночастиц от концентрации хлорида кобальта при вымачивании показана на рисунке 26.

Рисунок 26 - Зависимость среднего размера образующихся наночастиц от концентрации хлорида кобальта при вымачивании

В соответствии с рисунком 26 можно сказать, что средний размер наночастиц не зависит от концентрации ионов кобальта при вымачивании. Вычисленные для всех образцов средние размеры лежат в диапазоне от 30 до 60 нм.

3.3 Глубина проникновения наночастиц

По данным глубины проникновения образующихся наночастиц кобальта в полимерной матрице, показанных в таблице 6 можно построить зависимость глубины проникновения наночастиц в образце от концентрации, в которой этот образец вымачивался. Полученная таким образом зависимость глубины проникновения показана на рисунке 27.

Рисунок 27 - Зависимость глубины проникновения образующихся наночастиц кобальта от концентрации раствора хлорида кобальта, в котором вымачивались образцы.

Из показанной на рисунке 27 зависимости можно заключить, что глубина проникновения наночастиц в области высоких концентраций линейно слабо зависит от концентрации, тогда как в области низких концентраций наблюдается резкое увеличение глубины проникновения наночастиц. Более детальное исследование глубины проникновения на растровом электронном микроскопе показало, что самая наибольшая глубина проникновения (120 мкм) наблюдалась в образцах которые вымачивались растворах концентрации 0,005 и 0,01 моль/л. Из такой зависимости глубины проникновения следует, что наибольшую степень заполнения нанокомпозитного материала наночастицами можно получить используя мембрану меньшей толщины или растворы меньших концентраций.

3.4 Исследование эффективной намагниченности

Графическая зависимость эффективной намагниченности образцов ионообменных мембран содержащих наночастицы кобальта, полученных при вымачивании в растворах хлорида кобальта разной концентрации, построенная по данным, приведенным в таблице 6, представлена на рисунке 28

Рисунок 28 - Зависимость эффективной намагниченности полученных образцов нанокомпозитных полимеров, от концентрации раствора хлорида кобальта при вымачивании

В соответствии с рисунком 28 можно сказать, что в пределах исследуемой концентрационной зависимости эффективная намагниченность образцов не зависит от концентрации частиц кобальта и составляет около 74 Э, что говорит суперпарамагнитных свойствах полученных образцов. Другими словами концентрация магнитной фазы в полученных образцах недостаточна для получения ферромагнитного полимерного материала. Следовательно, для получения ферромагнитных свойств необходимо проводить многократную имплантацию и последующее восстановление ионов кобальта при изученных условиях.

Заключение

В ходе работы была получена серия образцов кобальтсодержащих полимерных нанокомпозитов методом химического восстановления ионов кобальта имплантированных в полимерную матрицу при различных условиях.

Была определена зависимость ионной емкости полимера от концентрации хлорида кобальта при вымачивании в нем полимера. По установленной зависимости можно заключить, что зная необходимое количество ионов кобальта, которые необходимо ввести в полимер, можно точно знать необходимую для этого концентрацию раствора. Растворы больших концентраций в этом случае будут расходоваться неэффективно, так как полимер будет находиться в состоянии насыщения.

Было определено, что на данном диапазоне концентраций исходного раствора средний размер получаемых наночастиц не зависит от концентрации исходного раствора хлорида кобальта.

Установлено, что глубина проникновения наночастиц в полимер в области высоких концентраций исходного раствора кобальта при вымачивании практически не зависит от концентрации ионов кобальта в растворе. Однако при переходе в область низких концентраций наблюдается резкое увеличение глубины проникновения. Отсюда следует, что для получения равномерно распределенных наночастиц в структуре полимера следует использовать растворы небольших концентраций и мембраны меньшей толщины.

Исследования магнитных свойств полученных кобальтсодержащих нанокомпозитов методом ФМР не показали какой-либо выраженной зависимость эффективной намагниченности от концентрации растворов ионов кобальта при вымачивании. Это свидетельствует о том, что концентрация магнитной фазы в полимере недостаточна для преодоления порога перколяции, и материал обладает суперпарамагнитными свойствами. Для того чтобы материал стал обладать ферромагнитными свойствами необходимо проводить многократную имплантацию и восстановление ионов кобальта.

Список использованных источников

. Епифанов Г.И. Твердотельная электроника: учебник для студентов вузов / Г.И. Епифанов, Ю.А. Мома. - М.: Высшая школа, 1986. - 304 с.

. Андреев А.Д. Физика. Магнетизм: конспект лекций / А.Д. Андреев, Л.М. Черных. - СПб.: ГОУВПО СПбГУТ, 2009. - 56 с.

. Епифанов Г.И. Физика твердого тела: Учебное пособие. 4-у изд., стер. - СПб.: Издательство "Лань", 2011. - 283 с.

. Исхаков Р.С. Эффекты магнитного взаимодействия между суперпарамагнитными частицами в наногранулированных пленках Co // Р.С. Исхоков, Г.И. Фролов, В.С. Жигалов и др. / Письма в журнал технической физики. - 2004. - Т. 30. - № 16. - С 51-57.

. Фролов Г.И. Магнитные свойства наночастиц 3d-металлов / Г.И. Фролов, О.И. Бачина, М.М, Завьялова и др. // Журнал технической физики. - 2008. - Т. 78. - № 8. - С. 101-106.

. Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства / С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов и др. // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. - № 6. - С. 539-574.

. Помогайло А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. - М.: Химия, 2000. - 672 с.

. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. - 416 с.