Материал: Изучение закономерностей формирования наночастиц кобальта в структуре полимерных матриц на основе модифицированного тетрафторэтилена

Рисунок 2 - Величина обменного интеграла в зависимости от отношения

Из приведенной зависимости видно, что такие элементы как марганец и хром являются антиферромагнитными. Однако если мы каким-либо образом повлияем на величину постоянной решетки, то можно сделать отношение  больше 1,5. Такого эффекта можно добиться, например, легированием. Так ферромагнитными являются, например, сплавы Mn-Cu-Al и соединения MnSb, MnBi и др [3].

Обменное взаимодействие, однако, не может ориентировать магнитные моменты всех атомов массивного ферромагнетика в одном направлении. В этом случае он бы имел большую избыточную энергию. Ферромагнетик последовательно разбивается на домены, области в которых сохраняется преимущественно одно направление магнитных моментов атомов. Разделение на домены происходит таким образом, что намагниченности соседних доменов направлены в противоположные стороны. На краях ферромагнетика образуются замыкающие домены, с другой ориентацией намагниченности, которые еще сильнее уменьшают свободную энергию. Таким образом, ферромагнетик в ненамагниченном состоянии состоит из отдельных областей, доменов, спонтанно намагниченных до насыщения. Намагниченность от одного домена к другому изменяется не скачкообразно, между доменами присутствует доменная стенка, в которой одно направление намагниченности постепенно изменяется на противоположное. Размер доменов и их количество определяется равновесием двух энергий, упорядочивающей энергией магнитных моментов отдельных атомов внутри доменов, и энергии доменных стенок [3].

У ферромагнетиков есть характерная температура, называемая температурой Кюри, при превышении которой они переходят в парамагнитное состояние. Магнитная восприимчивость после этой температуры будет изменяться линейно [2].

Магнитная восприимчивость ферромагнетика непостоянна с изменением величины приложенного внешнего магнитного поля. Качественная зависимость магнитной восприимчивости приведена на рисунке 3 (в) [2].

Рисунок 3 - Гистерезис (а), зависимость намагниченности (б) и магнитной восприимчивости (в) от напряженности приложенного магнитного поля.

Из рисунка 3 (в) видно, что магнитная восприимчивость при изменении величины внешнего магнитного поля непостоянна и имеет максимум. Вследствие этого намагниченность ферромагнетика меняется, как показано на рисунке 3 (б), видно, что она вначале растет, а потом выходит на насыщение J_нас.

На рисунке 3 (а) показан цикл перемегничивания ферромагнетика вначале из немагнитного состояния до насыщения в одном напралении, а затем на противоположное и так далее. Видно, что изменение намагниченности некоторым образом отстает от изменения напряженности внешнего магнитного поля. Такое поведение ферромагнетика называют магнитным гистерезисом. Площадь петли гистерезиса определят работу, которую необходимо затратить для перемагничивания единичного объема ферромагнетика. В соответствии с этим ферромагнетики с широкой петлей гистерезиса называют магнитотвердыми, а с узкой - магнитомягкими. Также на рисунке 3 (а) имеется обозначены несколько характерных для петли гистерезиса величин. После снятия внешнего магнитного поля ферромагнетик не размагнитится до нуля, а будет обладать так называемой остаточной намагниченностью, обозначенной на рисунке 3 (а) как J_ост. Чтобы полностью размагнитить ферромагнетик, необходимо приложить поле, по направлению обратное намагничивающему, а по величине равное H_c, которое также называют коэрцитивной силой. Если рассмотреть изменение намагниченности при приложении внешнего магнитного поля в более высоком масштабе, то можно увидеть, что это изменение не плавное, а носит ступенчатый характер. Такое поведение называется эффектом Баркгаузена, и связано с особым механизмом намагничивания ферромагнетика в целом, которое заключается в постепенном расширении домена, направление намагниченности которого максимально совпадает с направлением внешнего магнитного поля [1-3].

.2 Размерные эффекты в магнетизме

.2.1 Магнитные характеристики наночастиц

При уменьшении размеров ферромагнитных частиц до наномасштабов их магнитные свойства изменяются в соответствии с несколькими размерными эффектами. Во-первых, при определенном размере частиц, они переходят в однодоменное состояние, когда ее размер становится сопоставимым с корреляционным радиусом обменного взаимодействия [4]. Точнее, при уменьшении объема частиц, удельный вес поверхностной энергии доменных стенок возрастает и становится сравнимым с обменной энергией. В этом случае наиболее энергетически выгодным становится однодоменное состояние и индивидуальная наночастица размером ниже критического представляет собой небольшой постоянный магнит [5]. Величина критического размера перехода в однодоменное состояние носит индивидуальный характер для каждого вещества. Теоретическая оценка критического радиуса в приближении сферических частиц приведена в [6, 7], и показана в таблице 1.

Таблица 1 - Критический диаметр однодоменности для некоторых материалов.

Нужно, однако, отметить, что термин однодоменность не означает, что частица намагничена однородно, он лишь подразумевает отсутствие доменных стенок [6].

Вторая особенность наночастиц заключается в изменении структуры, сопровождаемое изменением фазового состава или формированием сложного наноструктурного образования, состоящего из ядра и пассивной оболочки [4].

При переходе к наночастицам существенное изменение претерпевают такие ее магнитные характеристики как намагниченность насыщения, остаточная намагниченность и коэрцитивная сила [5]. На рисунке 4 показан качественный вид изменения коэрцитивной силы магнитных частиц.

Рисунок 4 - Зависимость коэрцитивной силы от размера частиц

На рисунке 4 видно, что коэрцитивная сила имеет непостоянное значение при изменении размера частицы, и существует два характерных критических размера. Первый из них  соответствует переходу частицы из многодомного состояния в однодоменное, коэрцитивная сила при этом имеет максимальное значение. Это объясняется тем, что в многодоменном состоянии перемагничивание начинается с доменных стенок, в отсутствии доменных стенок единственным механизмом перемагничивания является когерентное вращение большинства магнитных моментво частицы. Этому вращению препятствуют анизотропия формы частиц, кристаллографическая анизотропия и магнитная анизотропия. Второй критический размер  отвечает переходу частицы в так называемое суперпарамагнитное состояние, о котором речь пойдет несколько позднее [5, 8].

Экспериментальное подтверждение такого поведения коэрцитивной силы отражено, например, в работе [9]. В ней исследовались магнитные свойства наночастиц железа в оксидной оболочке различного размера от 6 до 75 нм, толщина оболочки имела величину до 3 нм. Коэрцитивная сила таких частиц была максимальное для частиц размером около 25 нм и принимала в этом случае значение 1000 Э. Суперпарамагнитные свойства начали появляться для частиц размером менее 12 нм. При среднем размере частиц 7 нм полученный авторами порошок становился полностью суперпарамагнитным.

Увеличение коэрцитивной силы у наночастиц находит свое подтверждение и в других экспериментах, описанных в статьях [10-12].

Форма петли гистерезиса у наночастиц может сильно отличаться от ее формы для массивных ферромагнетиков. Помимо коэрцитивной силы на ее форму влияют изменяющиеся величины магнитного насыщения и остаточной намагниченности наночастиц. Изменение остаточной намагниченности похоже на изменение коэрцитивной силы и при переходе в суперпарамагнитное состояние, она также становится равной нулю [10-12].

Намагниченность насыщения у наночастиц меньше чем у объемных материалов. В частности экспериментально это продемонстрировано во многих экспериментальных работах. В работе [10] восстановлением хлорида никеля гидразином получали наночастицы никеля в зависимости от условий размером от 15 до 18 нм, величина магнитного насыщения у которых меньше чем у объемного никеля. В работе [13] такая особенность наночастиц объясняется наличием особенной поверхностной структуры наночастиц, в котором спины разупорядочены и не участвуют в намагничивании. В работах [11, 14] такой поверхностный слой из-за специфичности его поведения был назван также "мертвым слоем".

Магнитные свойства наночастиц также находятся в зависимости от температуры. Это хорошо проявляется в таком состоянии наночастиц как суперпарамагнетизм.

.2.2 Суперпарамагнетизм

На рисунке 4 дальнейшее уменьшение размера меньше критического размера перехода в однодоменное состояние  сопровождается уменьшением коэрцитивной силы. При достижении размера  коэрцитивная сила обращается в нуль. Отсюда следует, что ансамбль суперпарамагнитных частиц ведет себя подобно парамагнитному газу с той разницей, что вращаются не атомы целиком, а лишь их магнитные моменты [5].

С другой стороны с увеличением температуры, энергия тепловых колебаний становится все более сравнимой с энергией магнитного упорядочения при некотором значении температуры, называемой температурой блокировки, которая значительно ниже температуры Кюри, перестает наблюдаться гистерезис. В этом случае при отсутствии внешнего магнитного поля магнитный момент частицы будет беспорядочно флуктуировать, как это происходит у парамагнетиков, однако магнитный момент суперпарамагнетиков в несколько раз больше [1].

Для наночастиц существенно наличие поверхностной анизотропии. Она проявляется в том, что у наночастицы имеются оси легкого и трудного намагничивания. Простейший вид анизотропии - одноосная анизотропия. Если предположить, что наночастицы изотропны, что почти никогда не выполняется, то можно получить формулу Ланжевена, определяющую магнитный момент системы

, (10)

где  - магнитный момент одной частицы, равный намагниченности насыщения  объемного материала, умноженной на средний объем частиц , N - общее число частиц.

Уравнение 10 можно использовать для определения размеров наночастиц. Так, например, было подтверждено, что средний радиус наночастиц кобальта, полученных восстановлением боргидридом натрия в структуре полимерной матрицы, равен 3,8 нм. Этот результат хорошо согласуется с данными, полученными в этом же исследовании из просвечивающей электронной микроскопии [15].

Если внешнее поле и поверхностная анизотропия отсутствуют, то энергия минимальна, если магнитный момент частицы ориентирован в направлении оси анизотропии, при этом для перехода между направлениями соответствующим минимумам энергии необходимо преодолеть барьер

, (11)

где  - константа объемной анизотропии, V - объем частицы.

Характерное время установления магнитного момента однодоменной частицы с одноосной анизотропией может быть оценено с помощью формулы

. (12)

Коэффициент , вообще говоря, не постоянен и зависит от многих параметров, в числе которых температура, гиромагнитное отношение, намагниченность насыщения, константы анизотропии. Несмотря на этот факт, часто ее значение принимают постоянным в диапазоне от  до  с [6].

Если температура окружающей среды такова, что , то время перехода системы в состояние с минимальной энергией становится малым по сравнению с временем измерения. Этот случай отвечает суперпарамагнитному состоянию вещества. Для температур, при которых , время релаксации превышает время характерного измерения, следовательно система не успевает отрелаксировать к новому равновесному состоянию. При температуре, для которой время релаксации становится равным характерному времени измерения. Такая температура называется температурой необратимости  или температурой блокировки  [6]. Воспользовавшись формулой (12) и стандартного для магнитометрических исследований характеристического времени измерений можно определить температуру блокировки как

. (13)

Температура блокировки, получаемая решением уравнения 13, соответствует случаю, при котором внешнее магнитное поле отсутствует. Величину температуры блокировки в зависимости от величины внешнего магнитного поля можно быть получить по следующей формуле

, (14)

где  для малых полей равна 2, и 2/3 для больших полей,

 - коэрцитивная сила.

Значение  равное 2/3 также отражено в работе [16], при экспериментальном магнитометрическом исследовании Ni_0.5Cu_0.5Fe₂O₄ при разных значениях приложенного внешнего поля.

Из зависимости температуры блокировки от коэрцитивной силы следует зависимость температуры блокировки от размера частиц. Согласно данным публикаций [16-19] температура блокировки возрастает с увеличением размера частиц. Так например в [19] наночастицы полученные восстановлением хлорида кобальта боргидридом, которые в зависимости от условий синтеза имели размер от 2,2 до 7,5 нм, показали, что температур блокировки с увеличением частиц растет.

.2.3 Влияние концентрации наночастиц на магнитные свойства полимера

На магнитные свойства нанокомпозитных полимерных материалов существенным образом зависят от содержания магнитных наночастиц в немагнитной матрице. Однодоменные наночастицы при температурах выше температуры блокировки, как обсуждалось ранее, имеют суперпарамагнитные свойства. Если содержание наночастиц в полимерной матрице превышает некоторое пороговое значение, называемое порогом перколяции, то происходит структурная перестройка магнитной компоненты, и материал переходит от суперпарамагнитного к ферромагнитному состоянию. Порог перколяции определяется геометрическими особенностями нанокомпозита, одним из которых является толщина диэлектрического барьера, при которой возможно туннелирование поляризованных электронов между соседними магнитными гранулами [20].

.3 Методы исследования магнитных свойств наночастиц

.3.1 Магнитометры

Свойства магнитных наноматериалов чаще всего изучают, используя магнитометры. С помощью магнитометра можно измерить намагниченность образца при разных величинах приложенного поля и разной температуре. В результате измерения полного цикла перемагничивания образца можно получить петлю гистерезиса, а также увидеть ее изменение при разных температурах. Из петли гистерезиса, как это уже отмечалось выше, можно узнать такие характеристики образца как намагниченность насыщения, остаточную намагниченность и коэрцитивную силу [6].

Существуют много видов магнитометров, однако для исследования свойств наноматериалов наиболее часто применяют вибрационные магнитометры и СКВИД-магнитометр. В вибрационном магнитометре образец помещается в постоянное магнитное поле, создаваемое катушками, и подвергают его механическим колебаниям высокой частоты небольшой амплитуды с помощью пьезоактуатора. В результате этих колебаний образец создает вокруг себя магнитное поле, пропорциональное его магнитному моменту, которое регистрируется специальными датчиками. В СКВИД-магнитометрах измерения основаны на волновых свойствах электронов. Основной элемент такого магнитометра - миниатюрный датчик, представляющий собой проводящее кольцо, разделенное с двух сторон джозефсоновским переходом. Через кольцо пропускают электрический ток, в силу малости кольца электрон рассматривают с точки зрения электромагнитной волны, которая разделяется на две, каждая из которых туннелирует через джозевсоновский контакт, а потом собираются вместе. После прохождения тока через кольцо регистрируется интерференция от двух волн. Если в кольце будет присутствовать магнитное поле, то оно будет приводить к образованию дополнительной разности фаз, определяя которую устанавливают величину магнитного момента. При использовании вибрационных магнитометров и СКВИД-магнитометров образце подвергают заморозке вплоть до температуры 4,2 К, поэтому их оснащают дополнительным оборудованием, которое сможет обеспечить такие температуры [6]. кобальт наночастица политетрафторэтилен полимерный