Материал: Исследование влияния частоты переменного электрического поля на яркость люминесценции различных люминофоров

Как уже отмечалось, несовершенство кристаллической структуры галофосфатного люминофора заметно ухудшает эксплуатационные параметры люминесцентных ламп. Одиночные вакансии фтора, хлора и ионов кислорода на месте галогена или их скопления, а также их взаимодействие с ионами примесей приводят к образованию сложных (ассоциативных) центров свечения, которые разрушаются под влиянием коротковолнового излучения с длиной волны 185 нм, Большое влияние на радиационную стойкость галофосфатного люминофора в люминесцентных лампах оказывают ассоциативные центры свечения марганца, которые, взаимодействуя с коротковолновым излучением разряда, разрушаются, приводя к заметному спаду светового потока. Снижение эффективности люминесцентных ламп происходит также под влиянием объемных дефектов - примесей метаантимоната кальция, активированного марганцем, а также орто- и пирофосфатов кальция, активированных сурьмой и марганцем.

При взаимодействии с коротковолновым ультрафиолетовым излучением (185 нм) в люминесцентных лампах центры свечения марганца в метаантимонате кальция ионизуются по схеме:

                                                                           (3.4)

Электрон (е) взаимодействует с точечным дефектом (Р), например с кислородной вакансией, в результате чего образуется центр окраски (Ре):

                                                                                      (3.5)

Концентрация разрушенных центров свечения марганца в галофосфатном люминофоре будет прямо пропорциональна концентрации объемного дефекта - метаантимоната кальция.

Таким образом, для определения радиационной стабильности в галофосфатном люминофоре необходимо измерять концентрацию точечных дефектов или ассоциативных центров свечения марганца, которые при взаимодействии с коротковолновым ультрафиолетовым излучением снижают стабильность светового потока люминесцентных ламп.

Работа [17] посвящена второму способу оценки эксплуатационной стабильности галофосфатных люминофоров в люминесцентных лампах типа ЛБ 36 по измерению снижения концентрации центров свечения марганца в результате рентгенизации, которая происходит благодаря ассоциативным центрам свечения. Он заключается в определении концентрации центров свечения марганца в галофосфатном люминофоре методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Концентрацию центров свечения марганца определяют по соотношению площадей под спектрами ЭПР необлучённого галофосфатного люминофора и эталона а-дифинил (3-пикрил-гидразила (ДФПГ) с известной концентрацией парамагнитных центров. Концентрация радиационно устойчивых центров свечения марганца рентгенизованного в течение времени t галофосфатного люминофора определяется также путем сравнения соответствующих площадей под кривыми ЭПР. Разность между концентрациями центров свечения марганца до и после рентгенизации даёт концентрацию ассоциативных центров свечения.

Установлено, что спад светового потока люминесцентных ламп от 0 до 3000 ч горения () прямо пропорционален концентрации ассоциативных центров свечения марганца, которые разрушаются при рентгенизации галофосфатного люминофора в течение 1 ÷ 2 ч, т.е.

(                                                                        (3.6)

В таблице приведены результаты анализа полученных данных для галофосфатного люминофора и люминесцентных ламп ЛБ 36.

Таким образом, данный способ может найти применение в определении эксплуатационной стабильности галофосфатных люминофоров в люминесцентных лампах без их изготовления и длительного испытания.

С учётов результатов работы [17] при синтезе галофосфатного люминофора необходимо стремиться к тому, чтобы концентрация ассоциативных центров свечения марганца и примеси метаантимоната кальция были минимальными. Без соблюдения данного условия невозможно изготовить стабильные люминесцентные лампы.

Таблица 1. Зависимость спада светового потока ламп от концентрации марганцевых центров свечения

Цветность люминесцентных ламп низкого давления определяется главным образам спектральным составом излучения люминофора при возбуждении его ультрафиолетовым излучением ртутного разряда. Поскольку количественно задать полный спектр излучения люминофора затруднительно, на практике часто применяют метод, согласно которому спектр характеризуют некоторыми наиболее существенными параметрами. Так, спектр излучения галофосфатных люминофоров для люминесцентных ламп характеризуют положением длинноволнового максимума и отношением (к, %) интенсивностей излучения на длинах волн 480 нм. С другой стороны, спектр излучения люминофора определяет его собственные координаты цветности, которые могут быть измерены непосредственно.

Целью работ [18, 19] является изучение возможности определения координат цветности люминесцентных ламп по данным спектральных или колориметрических измерений используемых при их изготовлении люминофоров. Зависимость между координатами цветности люминесцентных ламп (х, у), люминофора и разряда по закону смешения цветов [17] можно записать соотношениями:

, ,                                                              (3.7)

Расчёт координат цветности люминофора проводился по результатам измерений спектров излучения порошков на монохроматоре УМ-2. Координаты цветности разряда рассчитывались по результатам спектральных измерений большого количества партий люминесцентных ламп, изготовленных с аргон- неоновым наполнением при давлении 2,5 мм рт. ст. Соотношение аргона и неона в смеси составляло 9:1. Координаты цветности разряда рассчитывались для ртутных линий, полученных вычитанием спектров люминесценции люминофоров из спектров излучения люминесцентных ламп. Для определения коэффициентов а, и а2. использовались результаты измерений опытно промышленных и промышленных партий люминофоров. В табл. 30 приведены средние значения координат цветности разряда и коэффициентов.

Таблица 2. Данные для расчёта координат цветности ламп по характеристикам люминофора

Для всех марок галофосфатных люминофоров (лампы ЛБ, ЛД, ЛТБ и ЛХБ мощностью 40 Вт) средние значения координат цветности разряда х2 одинаковы, а у2 мало отличаются друг от друга.

Таким образом, чтобы рассчитать координаты цветности люминесцентных ламп, пользуясь коэффициентами и координатами цветности разряда, достаточно измерить спектр излучения люминофора и определить его координаты цветности. Сопоставление расчётных и измеренных координат цветности люминесцентных ламп показывает, что ошибка расчёта не превышает 0,005.

3.3 Влияние коротковолнового ультрафиолетового излучения на стабильность светового потока люминесцентных ламп

Исследование влияния ультрафиолетового излучения с длинами волн 185 и 254 нм на люминофорное покрытие из ГФК: Sb, Мn проводилось в разборном устройстве в вакууме [4]. После нескольких минут облучения световой поток облучаемого участка покрытия уменьшался, и за несколько часов это уменьшение достигало 7 ÷ 8 %, а затем поток стабилизировался. Это наблюдалось только в том случае, если во время облучения не производилась постоянная откачка и если в разборной лампе не было поглотителя кислорода. Если же во время облучения при непрерывной откачке поддерживался вакуум ~ 10-4 мм рт. ст., то световой поток не стабилизировался со временем. Уменьшение светового потока за 12 ÷ 15 ч при постоянной откачке или в присутствии геттера кислорода достигало уже 15 %. Уменьшение светового потока в первое время работы люминофора в люминесцентной лампе в этих исследованиях связано с воздействием ультрафиолетового излучения с длиной волны 185 нм.

Исследование адсорбции ртути люминофорным покрытием в люминесцентных лампах показало, что в люминофорном слое люминесцентных ламп после изготовления имеется незначительное количество слабо связанной ртути, по-видимому, адсорбированной физически. Эта ртуть после отжига лампы на постоянном токе уходит с люминофора и поэтому во время горения не связана с люминофорным покрытием. После эксплуатации ламп в люминофорном слое появляется ртуть, удерживаемая очень сильно, по-видимому, хемосорбированная. Эта часть ртути не сходит со слоя при отжиге лампы на постоянном токе и, следовательно, присутствует на люминофоре во время горения лампы. Количество хемосорбированной ртути возрастает со-временем горения, но отличается для различных люминофоров, так что равные количества хемосорбированной ртути дают различные относительные потери светоотдачи. Установлено, что для всех исследованных люминофоров получается линейная зависимость между относительным уменьшением светового потока люминесцентных ламп и количеством хемосорбированной ртути. Пропорциональность между количеством адсорбированной ртути и уменьшением светового потока люминофора автор работы [4] связывает с разрушением центров люминесценции.

Влияние состава газовой среды на стойкость люминофорного покрытия из ГФК: Sb, Mn исследовалась при добавлении следующих газов к аргоновому наполнению лампы: водород, метан, пары воды.

Добавки вводились в концентрации 2,5 % к аргоновому наполнению путём разбивания ампулы, припаянной к люминесцентной трубке, во время горения лампы. Наибольшую мгновенную потерю светового потока даёт водород, несколько меньшую - метан. Влияние водородосодержащих примесей на уменьшение светового потока сказывалось в течение всего периода горения лампы. В этом случае также автор работы [4] связывает потерю светового потока лампы с разрушением сурьмяных центров свечения.

При этом яркость свечения люминофорного покрытия из галофосфатного люминофора после воздействия облучения 185 нм в восстановительной атмосфере в отсутствие ртути полностью восстанавливается при прогреве на воздухе. Однако восстановление яркости покрытия из ГФК: Sb, Mn, работающего в лампе, происходит не полностью, даже если лампу нагреть до 500 °С.

Цель работы заключалась в дальнейшем изучении механизма снижения стабильности галофосфатного люминофора в люминесцентной лампе. В этом случае изучение поведения люминофора проводилось непосредственно в лампе и имелась возможность одновременно оценить влияние ультрафиолетового излучения и специально вводимых различных газовых примесей. В результате проведённых исследований были сопоставлены с исходным люминофором оптические (яркость свечения, спектры излучения) и инерционные (кривые термовысвечивания) характеристики ГФК: Sb, Mn, подвергнутого процессу «старения» в люминесцентной лампе.

Изготовление экспериментальных люминесцентных ламп производилось на откачном посту. Добавляемыми к аргону примесями являлись: кислород, водород, азот, метан и углекислый газ. Давление смеси аргона с примесью равнялось 3 мм рт. ст. Парциальное давление аргона в смеси составляло 2,925 мм рт. ст., парциальное давление соответствующей добавляемой примеси (кислорода, водорода и т. д.) - 0,075 мм рт. ст. Для экспериментов были использованы два типа ГФК: исходный люминофор марки JI-34 и люминофор, подвергнутый процессу «старения» в люминесцентной лампе в течение 500 ч горения.

Снижение световой отдачи ГФК оценивалось по яркости свечения. В таблице приведены потери яркости свечения счищенного с люминесцентных ламп ГФК по сравнению с яркостью исходного Л-34.

Таблица 3

Влияние газовых примесей относительную яркость свечения ГФК

Из таблицы видно, что минимальное снижение яркости свечения Л-34 наблюдается для люминесцентных ламп, наполненных аргоном, максимальное - для люминесцентных ламп, наполненных аргоном с добавкой метана. У люминесцентных ламп, изготовленных с добавкой примесей углекислого газа и азота, потери яркости свечения Л-34 приблизительно одинаковы.

Исследование спектров излучения галофосфатного люминофора марки Л-34 указывает на то, что добавка примеси водорода и метана приводит к снижению интенсивности излучения голубой (сурьмяной) полосы. Снижение интенсивности излучения голубой полосы нельзя объяснить ошибками измерений. Результаты экспериментов показывают, что добавка примесей этих газов приводит к химическому разрушению сурьмяных центров свечения. Измерение образцов ГФК, подвергнутых процессу «старения» в люминесцентных лампах с добавками кислорода и углекислого газа, показывает неизменность спектров излучения исследуемых люминофоров.

Рисунок 3.4 Кривые термовысвечивания ГФК марки Л-34

Перед измерениями кривых термовысвечивания фосфор прогревался до температуры 150 °С, чтобы освободить электроны с уровней локализации. Возбуждение люминофора Л-34 излучением с длиной волны 254 нм длилось в течение 20 мин, темновая выдержка - 16 мин. Скорость нагревания образца 6 К/мин. Из рисунка видно, что при «старении» ГФК в люминесцентных лампах кривые термовысвечивания обнаруживают уменьшение запасенной световой суммы. Отношение светосумм, определяемых площадями, ограниченными соответствующими кривыми, оказалось следующим: S1:S2:S3:S4=1 : 0,9 : 0,6 : 0,7. Наибольшее снижение запасенной световой суммы наблюдается для образца ГФК с добавкой углекислого газа. В результате «старения» ГФК в люминесцентной лампе кривые термовысвечивания обнаруживают сдвиг максимума в высокотемпературную область. На кривых термовысвечивания «состаренных» образцов Л-34 появляется дополнительный максимум, которого не имеет исходный ГФК. Интенсивность термовысвечивания этого максимума соизмерима с интенсивностью первого максимума образцов «состаренных» ГФК. Сравнение кривых термовысвечивания «состаренных» образцов Л-34 показывает, что добавляемая примесь не вносит существенных изменений. Обнаруженный высокотемпературный максимум наблюдается как у образцов ГФК с добавками примесей газов, так и у образца, счищенного с люминесцентных ламп, наполненных только одним аргоном.