Материал: Исследование влияния частоты переменного электрического поля на яркость люминесценции различных люминофоров

Кривые термовысвечивания снимаются при небольших скоростях нагрева 0,01 К/с с целью равномерного прогрева люминофорного слоя. Этот метод применим только для электронных ловушек.

Его нельзя использовать при наличии сильного внутреннего или внешнего тушения, а также для набора ловушек, которые мало различаются по глубине.

3. Влияние внешних электрических полей и высоких гидростатических давлений на характеристики галофосфатных люминофоров

В работе [2] показано, что внешнее постоянное электрическое поле влияет на подвижность точечных дефектов в галофосфате кальция, активированном сурьмой и марганцем. Движение отдельных вакансий и межузельных атомов вдоль направлений главной оси симметрии кристалла может приводить к образованию сложных дефектов. Располагаясь в непосредственной близости от активаторов марганца или сурьмы (в положении СаII в решётке апатита), эти дефекты существенно изменяют оптические свойства люминофора. Это прежде всего проявляется в образовании тех или иных каналов рассеяния возбуждающей ультрафиолетовой радиации, а также в формировании определённого типа электрического и электронного возбуждения между собственными и примесными дефектами. Такая частичная перестройка дефектной структуры в конечном итоге не может не сказаться и на эксплуатационных свойствах люминофора.

Нахождение способов снижения концентрации до радиационных дефектов или такая их перестройка, которая привела бы к уменьшению потерь возбуждающей радиации, - одно из направлений поисков улучшения эксплуатационных параметров люминофоров. Для реализации этих предположений в работе [2] исследовались промышленные образцы галофосфатного люминофора, имеющие концентрацию ионов сурьмы и марганца, соответственно, 1,0 и 1,2 масс. %. Люминофор, нанесённый на стеклянную колбу, подвергался обработке в постоянных электрических полях на промышленной установке ВУП-2К. Напряжённость электрического поля изменялась в пределах от 102 до 103 В/см. Затем по стандартной технологии изготавливались лампы мощностью 4 Вт. На рис показано изменение светового потока ламп с образцами люминофоров, обработанных в электрических полях в течение одного и четырёх часов, а также исходного люминофора. Время выдержки люминофоров в электрических полях в интервале от одного до четырёх часов существенной роли не играет, а выдержка меньше одного часа и больше четырёх часов приводит к резкому уменьшению светового потока.

Как видно из рис, спад светового потока ламп с обработанным люминофором через 1100 ч горения в среднем составляет 30 лм или 25,4 %. Световой поток ламп с необработанным люминофором через 1100 ч уменьшается по сравнению с начальным на 40 %. Наблюдается небольшое (2 + 3 %) начальное снижение светового потока для люминесцентных ламп с обработанным люминофором, однако выигрыш от повышения стабильности этого параметра значительно перекрывает начальное снижение. Для повышения эксплуатационной стабильности люминофоров, по мнению авторов работы [2], можно использовать достаточно простой в технологическом отношении способ воздействия внешних постоянных электрических полей. Изменение в результате этого оптических свойств можно объяснить с помощью представления об особенностях дефектной структуры галофосфатных люминофоров. Это относится прежде всего к образованию из вакансий фтора и ионов кислорода сложных комплексов типа (ОfVfVf)+. Структурные дефекты могут превращаться в центры окраски при воздействии на люминофор коротковолновой компоненты ультрафиолетового излучения. Глубина ловушек, которые образуют дефекты в запрещённой зоне люминофора, будет неодинакова. Энергия активации центров (VF)°, (OF)- и (ОfVfVf)+ соответственно составляет 0,91; 0,36 и 0,30 эВ. Тогда можно предположить, что стабильность люминофоров, обработанных в электрических полях, когда создаётся высокая концентрация преимущественно дефектов типа (ОfVfVf)+, определяется относительно малой вероятностью заполнения мелких ловушек по сравнению с глубокими, что приводит к уменьшению потерь энергии возбуждения ультрафиолетовой радиации на создание центров окраски.

Рисунок 3.1 Изменение светового потока ламп в зависимости от времени обработки ГФК, активированного сурьмой и марганцем, во внешних электрических полях при испытании на продолжительность горения

Особенности кристаллической решётки апатита (относительно лёгкое скольжение ионов галогенов вдоль осей симметрии шестого порядка) позволяют предположить, что изменение структурных конфигураций точечных дефектов и дислокаций возможно при достаточно небольших механических нагрузках. Одним из методов такого воздействия является метод высоких гидростатических давлений (ВГД). Он заключается во всестороннем гидростатическом обжатии до 106 ÷ 107 Па. При подобных воздействиях может происходить уменьшение количества пор и плотности дислокаций.

В работах [2, 17] воздействию высоких гидростатических давлений подвергались промышленные галофосфатные люминофоры типа ФЛ-580-3500-1, а также образцы их основы - фторхлорапатит с концентрацией марганца 0,1 масс. %. Обжатие с помощью ВГД осуществлялось на установке МП-20. Порошок люминофора помещался в герметически закрывавшуюся резиновую оболочку, наполненную жидкостью, Рабочий объём установки представлял собой металлическую трубку, заполненную смесью глицерина и этилового спирта. Такое наполнение позволяло достичь в рабочем объёме величины давления 106 Па. Образцы люминофора были подвергнуты давлению (2, 4, 6 и 10) -105 Па в течение 1 ÷ 2 мин. Показано, что увеличение давления до (7 ÷ 8) -105 Па приводит к уменьшению ширины рентгеновских линий в среднем на 16 - 30 %. Полученный результат говорит о снижении плотности дислокаций, В галофосфатных люминофорах, относящихся к классу ионных кристаллов, линии дислокаций заряжены. Их количество и распределение по кристаллической решётке во многом определяет электронное состояние примесных дефектов-ионов марганца и сурьмы. Следовательно, структурная перестройка участков кристалла с дислокациями вызывает изменение оптических, магнитных и электрических свойств примесей. Спектры ЭПР обработанных методом высоких гидростатических давлений образцов галофосфатных люминофоров обнаруживают увеличение концентрации ионов Mn2+. Это говорит об освобождении ионов активатора марганца и, видимо, не парамагнитной сурьмы Sb3 из примесных дислокационных атмосфер под действием высоких гидростатических давлений.

Рисунок 3.2 Изменение интенсивности излучения люминофора типа ФЛ-580-3500-1, предварительно обработанного высоким гидростатическим давлением, при испытании на продолжительность горения в разборной лампе: 1 -2*105 Па, 2- 8*105 Па, 3 - 10*105 Па

Предварительно обработанные давлением люминофоры наносились на стеклянную колбу, которая помещалась в разборную лампу. Источником ультрафиолетового излучения в ней служила бактерицидная лампа мощностью 8 Вт. В объёме разборной лампы создавался вакуум. На рис. 76 показано изменение интенсивности излучения люминофоров, обработанных разным давлением, в процессе горения лампы. С увеличением давления возрастает первоначальная интенсивность излучения. Максимальное повышение интенсивности излучения - 4-5-5 %. Величина спада интенсивности излучения от времени горения ламп уменьшается на 5 10 %. Кроме того, с увеличением времени обработки ВГД с 5 до 45 мин стабильность свечения повышается.

Таким образом, возникающая вследствие воздействия внешних электрических полей и высоких гидростатических давлений перестройка дефектной структуры галофосфатного люминофора влечёт за собой изменение его оптических и эксплуатационных свойств. Следует отметить, что эти экспериментальные данные не дают сразу ответ на вопрос о радикальных способах изменения структуры люминофоров с целью повышения их эксплуатационных параметров. В этих работах намечены пути и направления оптимальных решений поставленных задач по улучшению качества галофосфатных люминофоров.

3.1 Способы повышения величины и стабильности светового потока люминесцентных ламп

Решение задачи повышения стабильности светового потока люминесцентных ламп стало возможным путём выполнения комплекса мероприятий, включающих разработку и освоение производства люминофоров с улучшенными физико-химическими характеристиками, применение новых эмиссионных покрытий для электродов ламп, использование пленок, защищающих люминофор от вредного воздействия щелочных ионов натрия, находящихся в стекле, выбор оптимального газового наполнения и конструкции электродного узла, поиск новых технологических решений, в особенности на операциях нанесения и сушки люминофорного покрытия и выжигания биндера [15]. Увеличение световой отдачи ламп в 1,5 раза получено, в основном, за счёт улучшения качества галофосфата кальция, активированного сурьмой и марганцем. Критерием качества люминофора является не только стабильность его в люминесцентных лампах, но и стабильность в процессе изготовления ламп.

Другой резерв повышения световой отдачи люминесцентных ламп - снижение анодно-катодных потерь. Значительное снижение потери энергии на электродах возможно за счёт повышения частоты питающего лампу тока. Использование частоты 18000 Гц приводит к увеличению интенсивности резонансного излучения с λ = 253,7 нм в 15 Вт люминесцентных лампах на 25 %, а в 40 Вт- 10÷ 15% [16].

В работе [16] предложен способ обезгаживания люминесцентных ламп в атмосфере аргона в отличие от традиционной технологии, когда в процессе обработки ламп на откачном посту колба и люминофорный слой подвергаются прогреву и термическому обезгаживанию в вакууме. По сравнению с обычной технологией этот способ позволил уменьшить спад светового потока после 100 ч горения на 3 ÷ 5 %, а к концу срока службы на 4 ÷ 7 %. При нагреве в атмосфере воздуха или инертного газа вследствие отсутствия вакуумной тепловой изоляции достигается более быстрый и качественный прогрев всех внутренних деталей люминесцентной лампы. При этом равномерное распределение температуры предотвращает перенос продуктов газовыделения с более нагретых участков лампы на менее нагретые, что резко повышает качество термообезгаживания.

Использование в люминесцентных лампах гетеро ртутных дозаторов позволяет повысить стабильность светового потока как путём уменьшения количества ртути в лампе, так и в результате поглощения геттером примесей, загрязняющих газовую среду лампы [16]. Конструктивные особенности люминесцентных ламп предопределили возможность применять в них только не распыляемые газопоглотители, инертные к ртутной среде. Наиболее экономичным способом придания газопоглотителю рабочей температуры является использование теплового излучения катода. Особенность не распыляемых газопоглотителей в том, что процесс поглощения ими всех газов необратим за исключением водорода, десорбция которого начинается при температуре 350 °С. Оптимальная рабочая температура газопоглотителей для люминесцентных ламп находится в диапазоне 200 350 °С. С применением газопоглотителя типа ТНЭЗ спад светового потока ламп к 10 тыс. ч работы меньше, чем у ламп без газопоглотителя на 5 ÷ 7 %. Масс-спектрометрические исследования дали результаты по основным компонентам остаточной газовой среды люминесцентных ламп, которыми являются С02, Н2 и СО - 41,37 и 20 %, соответственно. Анализ данных о скорости сорбции водорода и углеродсодержащих газов газопоглотителем типа ТНЭЗ показывает, что в названном улучшении световых характеристик преобладающая роль принадлежит процессу поглощения Н2 при температуре 20 + 250 °С. Сорбция СО при этом незначительна и несущественно повышается лишь за верхним пределом рабочей температуры.

Имеется ряд предложений совершенствования технологии применения Hg: введение в люминесцентную лампу ампулы с дозой ртути; таблеточный дозатор на основе TiHg; испускающий ртуть элемент в виде компактного титана, пропитанного ртутью и др. При каждом таком способе ртуть выделяется в лампу после ее отпайки. Ленточная конструкция газопоглотителя в большей степени отвечает общей направленности работ при совершенствовании люминесцентных ламп (применение катодных экранов, ртутных дозаторов экранной конструкции). Оптимальный вариант, по мнению автора работы [16], - гетеро-ртутный дозатор, который наряду с рациональным методом использования ртути содержит в себе средство химической откачки, результатом действия которого должно быть улучшение стабильности светового потока люминесцентных ламп, а, следовательно, и повышение световой отдачи.

Конструктивно гетеро-ртутный дозатор представляет ленту-подложку, на одну из сторон которой (внутреннюю) нанесен сплав меркурида титана, а на другую - геттерная компонента. Нагревом гетеро - ртутного дозатора в отпаянной люминесцентной лампе до 900 + 950 °С наряду с высвобождением ртути из сплава (3,0 + 3,5 мг с 1 см гетеро-ртутной ленты) осуществляется и активирование газопоглотителя. В качестве геггтерной компоненты может быть использована тройная смесь титанциаль-алюминий (60, 30, 10 %, соответственно) или газопоглотитель типа ТНЭЗ. При использовании последнего спад светового потока к 10 тыс. ч горения меньше, чем у обычных ламп на 3 %.

3.2 Способы определения параметров люминесцентных ламп по характеристикам люминофоров

Одним из основных факторов, вызывающих старение галофосфатных люминофоров в люминесцентных лампах, является воздействие ультрафиолетового излучения. Предложенный в работе [16] метод контроля стабильности светового потока в лампах основан на определении величины спада относительной яркости свечения люминофоров при облучении коротковолновым ультрафиолетовым излучением. Однако в результате проведённых сравнений не получено полного совпадения между спадом яркости свечения при облучении ультрафиолетовым светом и старением люминофоров в лампах. Возможно, что для этого необходимо учитывать дополнительные факторы, ускоряющие старение люминофоров, такие как воздействие ртути, ионизации в газовом разряде и др. Более обширные исследования показали, что номинальная световая отдача люминесцентных ламп функционально не зависит от яркости свечения галофосфатных люминофоров [14]. Отсутствие зависимости объясняется тем, что большой вклад в стабильность светового потока вносят такие характеристики люминофора, как гранулометрический состав, термостабильность, радиационная стойкость, наличие примесных фаз и структура галофосфата кальция.

Многочисленными исследованиями установлено, что дефектность структуры галофосфатов кальция - наличие точечных и линейных дефектов, примесных фаз и примесей тяжёлых металлов - существенно влияет на световую отдачу люминесцентных ламп.

Метод термического высвечивания является одним из важнейших при исследовании дефектной структуры люминофоров. Он может быть использован для оценки качества галофосфатного люминофора. Авторами [15] разработана установка для записи кривых термовысвечивания. Предварительно возбуждённый образец галофосфатного люминофора равномерно нагревается, а затем записывается характерная кривая термовысвечивания. По площади под кривой термовысвечивания (регистрируемой световой сумме) можно судить об энергетическом спектре локальных состояний, который определяет дефектность структуры кристаллов. Детальный анализ многочисленных образцов галофосфатного люминофора показал, что величина регистрируемой суммы обратно пропорциональна световой отдаче люминесцентных ламп ЛБ 40 после 100 ч горения.

Целью проведенных исследований в работе [16] являлось определение математической зависимости между световой отдачей люминесцентных ламп с галофосфатным люминофором в течение продолжительности горения и высвечиваемой им светосуммой. Исследования проводились на образцах галофосфатного люминофора марки Л-3500, специально синтезированных во ВНИИ люминофоров и различающихся исходными физико-химическими характеристиками. С использованием исследуемых образцов галофосфата кальция были изготовлены люминесцентные лампы типа ЛБ 40. Световая отдача ламп определялась после 0, 100, 500, 1000, 2000, 4800, 6000 ч горения.

Определение среднего значения световой отдачи (Н,) проводилось не менее, чем для 10 ламп. Среднее значение высвечиваемой светосуммы (S) определялось по трем измерениям каждого образца люминофора.

Снижение световой отдачи во времени достаточно хорошо аппроксимируется экспоненциальной зависимостью:

                                                                                    (3.1)

В результате проведённых исследований для 9 партий галофосфатного люминофора были определены коэффициенты А и b0 в зависимости от высвеченной светосуммы:

                                                    (3.2)

Полученное уравнение позволяет прогнозировать значение световой отдачи люминесцентных ламп по соответствующим значениям S и t от 100 до6000 ч горения.

Рисунок 3.3 Зависимость номинальной световой отдачи люминесцентных ламп ЛБ 40 от регистрируемой световой суммы галофосфатного люминофора

Дополнительно была найдена зависимость между F и S для t=100 ч. Она имеет вид:

                                                                         (3.3)

Коэффициент корреляции при этом 0,88. Необходимо отметить, что основным методом контроля эффективности люминофоров является их испытание в люминесцентных лампах в течение срока службы. Предлагаемый метод является эффективным и быстрым вспомогательным средством оценки качества галофосфатного люминофора.