Материал: Исследование влияния частоты переменного электрического поля на яркость люминесценции различных люминофоров

Появление этого максимума на кривых термовысвечивания, по мнению авторов [148], объясняется тем, что под действием ультрафиолетового излучения в ГФК образуются центры окраски.

Авторы [14] считают, что в снижении стабильности ГФК в люминесцентных лампах существенную роль играют химическое разрушение центров свечения сурьмы за счет восстановления ее водородом, образующимся в газовой фазе лампы, а также фотолитическое образование центров окраски, не приводящее к разрушению центров свечения сурьмы. Образование центров окраски связывается с галогенами, а не с сурьмяными центрами свечения. Повышение эффективности люминесцентных ламп может быть достигнуто за счет улучшения технологии их изготовления, исключающей попадание в газовую фазу лампы водорода и водородосодержащих соединений, и повышения фотолитической стойкости ГФК. Так при введении в ГФК нескольких процентов кадмия фотолитическая стойкость люминофора значительно повышается.

Механизм воздействия излучения с длинами волн 185 и 254 нм на галофосфат кальция, активированный сурьмой и марганцем, рассмотрен в работах [7,8]. Установлено, что резкий спад яркости свечения наблюдается в первый час облучения. Более продолжительное облучение люминофоров существенно не увеличивает спада. Яркость свечения «состаренного» люминофора можно восстановить действием излучения с длиной волны 254 нм или прогревом до 400 ÷ 500 °С.

Сравнительно лёгкое восстановление яркости свечения люминесценции противоречит гипотезе разрушения центров свечения сурьмы и миграции её на поверхность кристаллов, так как обратный процесс внедрения сурьмы в кристаллическую решетку и образование центров свечения вряд ли следует считать реальным в условиях сравнительно низких температур (500 °С). Более приемлемой в этом случае является гипотеза образования центров окраски в люминофорах под действием коротковолнового излучения. Это подтверждается и появлением у люминофора окраски при действии излучения с λ=185 и 254 нм.

То, что окрашивание ГФК под действием ультрафиолета связано с объемными процессами в кристаллах люминофора, подтверждают опыты по термическому высвечиванию. В люминофоре под действием излучения с λ = 185 нм заполняются не только «мелкие» дефекты, играющие роль ловушек, но и образуются центры окраски. Под действием тепловой энергии центры окраски распадаются. Освобожденные заряды рекомбинируют с ионизированными центрами свечения, и на кривой термического высвечивания появляется соответствующий пик при температуре 500 К. Линия с длиной волны 254 нм обладает высвечивающим действием, её кванты не только возбуждают люминесценцию, но и освобождают локализованные заряды. Эту часть энергии, идущую на освобождение локализованных зарядов, следует считать потерянной. Таким образом, эффект высвечивающего действия возбуждающего света может снизить эффективность люминофорного слоя в люминесцентных лампах.

Однако излучение с длиной волны 254 нм, действуя на предварительно «окрашенный» галофосфатный люминофор, не приводит к полному восстановлению первоначальных световых параметров. По-видимому, излучение с X = 254 нм наряду с разрушением центров окраски генерирует их. Прогрев люминофора до 500 600 °С приводит к полному восстановлению первоначальных световых параметров.

Дополнительная информация была получена в работе [15] при исследовании спектрального состава термолюминесценции галофосфата кальция, активированного сурьмой и марганцем. Исследовались кривые термолюминесценции образцов, возбуждённых линией 254 нм и суммарным излучением линий 185 + 254 нм, а также люминофорного покрытия ламп (скорость нагревания 0,1 К/с). Излучение с λ = 185 нм позволяет выявлять высокотемпературные ловушки с максимумом в термовысвечивании вблизи 350 °С. На кривых термовысвечивания люминофоров, возбуждённых излучением с λ = 254 нм, и записанных непосредственно с лампы в этой области температур наблюдается лишь слабый фон.

Максимум спектра излучения термолюминесценции, возбуждённой излучением 185 + 254 нм, приходится на сурьмяную полосу с λ = 480 нм. В излучении также присутствует марганцевая полоса с λ = 580 нм. Излучение с 512 нм, обусловленное примесной фазой, маскируется интенсивным излучением, принадлежащим сурьмяным центрам свечения. Спектральный состав термолюминесценции люминофорного слоя лампы и люминофора, возбуждённого излучением с λ - 254 нм, состоит из двух широких полос с λ = 512 и 580 нм. При этом полоса с λ = 512 нм не элементарна и перекрывается с полосой, обусловленной сурьмяными центрами свечения.

Различие в спектральном составе термолюминесценции люминофора, облучённого суммарным излучением 185 ÷ 254 нм, и люминофорного покрытия лампы авторы [15] объясняют тем, что в случае опытов с лампой на люминофоре адсорбируется ртуть, которая частично поглощает излучение с λ=185 нм и таким образом ослабляет его действие на люминофор. Таким образом, исследование спектрального состава термолюминесценции показало, что излучение с λ = 254 нм способно при определённых условиях приводить к ионизации, по крайней мере, марганцевых центров свечения; излучение с λ = 185 нм ионизует как марганцевые, так и сурьмяные центры свечения; в люминесцентной лампе на поверхности люминофора образуется слой из ртути, который ослабляет поток излучения с λ = 185 нм.

В целях уточнения причин, определяющих эффективность и эксплуатационную стойкость галофосфатных люминофоров, в работе [15] проведено исследование спектров излучения и термостимулированной люминесценции (ТСЛ) ряда опытных и промышленных образцов при фото- и рентгеновозбуждении. Основными объектами исследования являлись образцы, приготовленные по стандартной технологии, а также прокаленные дополнительно в инертной атмосфере. Концентрация сурьмы Sb3+ и марганца Мп24 составляла соответственно 0,7 и 1,2 %. Были исследованы как исходные люминофоры, так и люминофоры, проработавшие 100 ч в лампах типа ЛБ 40.

Термостимулированную люминесценцию исследовали в диапазоне 77 ÷ 650 К со скоростью нагрева 1 К/с. Образцы возбуждались линией 254 нм. Повышение световой отдачи образцов, прокалённых в инертной атмосфере, сопровождается уменьшением интегральной светосуммы термостимулированной люминесценции при фотовозбуждении. После 100 ч эксплуатации в лампах интегральная светосумма термолюминесценции значительно возрастает (рис. 86).

Рисунок 3.5 Кривые термовысвечивания галофосфатных люминофоров при возбуждении линией 254 нм: 1 - исходный образец; 2 - исходный образец, прокалённый в инертной атмосфере; 3 - исходный образец, прокалённый в инертной атмосфере, проработавший 100 ч в лампе типа ЛБ 40

Установка для исследования люминофорного слоя в люминесцентных лампах методом термовысвечивания, который является наиболее распространённым методом исследования ловушек в кристаллофосфорах, приведена в работе [12]. Полученные в работе результаты дают возможность исследовать энергетическую структуру люминофоров, находящихся непосредственно в люминесцентной лампе. Длительность облучения люминофора в люминесцентной лампе подбиралась таким образом, чтобы заполнение ловушек электронами было максимальным, и составляла 30 мин.

Глубина ловушек, выявляющихся из кривых термовысвечивания люминофора ЛГ-2 при Тмакс= 362 К при скорости нагрева 0,15 К/с, равна 0,33 эВ. Далее из рисунка следует, что люминофор ЛГ-2 кроме ловущек 0,33 эВ, имеет значительную концентрацию более глубоких ловушек, проявляющихся в термовысвечивании при высоких температурах (500 К и выше). Сравнивая кривые термовысвечивания люминофоров, находящихся внутри и вне люминесцентной лампы, можно говорить и о том, что самые глубокие уровни захвата заметно проявляются, если люминофор находится в лампе. Это даёт основание считать, что появление глубоких ловушек на кривых термовысвечивания является результатом взаимодействия вакуумного ультрафиолета, газовой среды и стекла с галофосфатом кальция.

В работе [13] на основании исследований спада светового потока люминесцентных ламп в процессе их горения, а также исследований спектров ЭПР Мп2+ и радиационных дефектов в галофосфатных люминофорах делается предположение, что основным видом дефектов, приводящих к снижению светового потока и его нестабильности в процессе срока службы, являются внутренние дефекты типа дислокаций. Наличие этих дефектов в люминофоре вызывает снижение эффективности люминесцентных ламп из-за действия трех механизмов внутренних потерь энергии: I) потерь за счет образования центров окраски и центров локализации на дислокационных уровнях; 2) за счет повышения вероятности безизлучательных переходов электрона в области ядра дислокации; 3) потерь, обуславливаемых изменением зарядового состояния атомов активатора при их локализации на дислокациях.

В решетке люминофора при определенных условиях (наличие активатора, термическая обработка и т. д.) могут образоваться около шести видов центров захвата, состоящих из одиночных анионных вакансий ионов фтора или хлора и сложных комплексов, включающих в свой состав эти вакансии и ионы кислорода, занимающие места ионов фтора и хлора. В процессе работы люминесцентных ламп при определенной температуре и установившемся потоке ультрафиолетового излучения происходит накопление центров окраски. Концентрация точечных, дефектов (в частности, анионных вакансий) в большой степени зависит от деформации решетки галофосфатного люминофора.

Рисунок 3.6 Интегральная кривая термовысвечивания люминофора ЛГ-2, снятая со скоростью нагрева 0,15 К/с.

Концентрация центров окраски во фторапатите кальция в исходном состоянии и после длительного размола (около 60 ч), определённая с помощью ЭПР метода, при комнатной температуре возрастает от 3-10,7см'3 до 10|8см"3. Кроме описанных причин уменьшения световой отдачи люминофоров, необходимо также отметить влияние перераспределения ионов-активаторов при локальном изменении структуры твердого раствора. Наличие дислокаций в ионном кристалле приводит к появлению сил взаимодействия между заряженной дислокацией и ионами примеси и образованию «атмосфер» примесных атомов вдоль дислокационных линий. Этот процесс связан с диффузией ионов активатора по решетке люминофора и является термически активированным процессом. Изучение стабильности светового потока в работе [153] проводилось на люминесцентных лампах типа ЛБ-40 с использованием люминофора ЛГ-1-2, исходного и размолотого в течение 20 и 60 ч. Из рис. 88 видно, что спад световой отдачи со временем горения происходит неодинаково для ламп с различным структурным состоянием люминофора. С увеличением дефектности снижение световой отдачи ламп для одинакового срока службы возрастает.

Заметные изменения термостимулированной люминесценции были обнаружены после дозировки ртути. На кривых термовысвечивания в этом случае появляется интенсивный пик с максимумом около 320 °С. Спектральный состав, определенный в области 260 ÷ 360 °С, позволил предположить, что излучение в пике с Т = 320 °С обусловлено двухвалентным марганцем.

Выяснено, что этот пик появляется на кривой термовысвечивания и в отсутствии фотовозбуждения. Можно предположить, что достаточным условием появления пика с T ~ 320 °С является адсорбция ртути на поверхности галофосфатного люминофора. Подтверждением такого предположения может служить тот факт, что при повторном прогреве того же образца указанный пик на кривой термостимулированной люминесценции не появляется даже после фотовозбуждения.

Следует заметить, что сама по себе дозировка ртути не приводит к появлению термостимулированной люминесценции. Однако после пребывани5г в атмосфере ртутного разряда во время кратковременного зажигания лампы появлялась термолюминесценция с пиком при Т ~ 320 °С, причем интенсивность пика оказалась на несколько порядков больше у образца галофосфата кальция, активированного марганцем, чем у образца ГФК с сурьмой и марганцем в тех же условиях. По всей вероятности, для появления этого свечения в пике с Т = 320 °С необходим в люминофоре Мn3+. При этом активная роль может принадлежать не самому Mn+, а сопутствующим дефектам. В галофосфате, активированном сурьмой и марганцем, окисление части марганца может быть обусловлено присутствием сурьмы. В люминофоре, содержащем один марганец, возникновение Mn3+ может происходить путем ионизации марганца линией 185 нм. Можно предположить, что именно присутствие Mn3+ обуславливает появление адсорбционных центров, способных удерживать ртуть на поверхности люминофора.

Адсорбционная природа термовысвечивания ГФК, наблюдаемого без предварительного возбуждения, получила подтверждение в последующих опытах с нагревом исходных образцов в атмосфере аргона, азота, воздуха. В первых двух газах при повышении температуры люминофора вплоть до 400 °С люминесценция отсутствует. При нагревании в воздушной среде результаты аналогичны тем, которые были получены на образцах ГФК после дозировки ртути.

Сокращение количества ртути, вводимого в люминесцентную лампу, должно способствовать улучшению их качества, так как большое количество ртути приводит к образованию тёмных ртутных налётов на люминофорном слое и, следовательно, к повышению сорбции ртути. В работах [15, 16] рассматривается вопрос об оптимальных дозировках ртути в люминесцентных лампах. Проведена работа по сравнению сорбционной способности люминофоров к ртути в условиях ртутного разряда для трех люминофоров, значительно отличающихся по стабильности светового потока в люминесцентных лампах. Это галофосфат кальция, активированный Sb и Mn, типа T-35 с низкой стабильностью светового потока и улучшенный ГФК типа ЛГ-1-2, а также люминофор К-77 (окись иттрия, активированная), имеющий самую высокую стабильность светового потока в люминесцентных лампах. Все люминофоры испытывались в 40 Вт лампах с точно дозированным количеством- ртути -1,5 мг. При испытании таких ламп, изготовленных на люминофорах Л-35, ЛГ-1-2 и К-77, были получены следующие результаты. Средний срок службы ламп с люминофором Л-35 оказался равным 90 ч, с люминофором ЛГ-1-2 -200 ч, а лампы с люминофором К-77 прогорели более 6000 ч. Как видно, наиболее стабильные люминофоры отличаются малой сорбционной способностью.

Установлено, что для обеспечения срока службы в 15000 ч у 40 Вт люминесцентных ламп с люминофором ЛГ-1-2 нужно не менее 4'÷ 5 мг ртути, причем 3 мг из них поглощаются в первые 2000 ч горения. По существующей технологии количество ртути, дозируемое в люминесцентную лампу составляет 60 + 120 мг. Было показано, что поглощение ртути в люминесцентных лампах системой стекло-люминофор происходит тем интенсивнее, чем меньше удельная нагрузка люминофора.

В люминесцентных лампах повышенной мощности старение люминофора наблюдается особенно отчётливо. Спад светового потока приблизительно линейно возрастает с увеличением мощности, приходящейся на единицу поверхности лампы. Нестабильность светового потока люминесцентных ламп определяется как свойствами люминофора, так и технологией изготовления ламп. В работе [17] исследовалась возможность использования галофосфатного люминофора в лампах повышенной мощности. При испытании различных люминофоров в лампах мощностью 250 Вт показано, что повышение начальной светоотдачи достигается путём введения в шихту активаторов в виде SbOCl. Для улучшения стабильности светового потока в процессе горения лампы фракционированные образцы люминофоров должны быть подвергнуты обработке раствором комплексообразователя с целью удаления избыточных ионов кальция, марганца и сурьмы. При разработке технологии изготовления ламп повышенной мощности найдена зависимость стабильности светового потока от толщины и плотности люминофорного слоя [158].