Материал: Исследование влияния частоты переменного электрического поля на яркость люминесценции различных люминофоров

1.1 Безизлучательные процессы. Квантовый и энергетический выход люминесценции

галофосфатный люминесценция кристалл квантовый

В большинстве случаев в люминофорах существует несколько каналов рекомбинации через различные локальные уровни. При этом некоторые переходы могут происходить без излучения (рекомбинация через так называемые центры тушения). Если даже переходы с излучением света при низкой температуре преобладают, то при повышении температуры роль безизлучательных переходов обычно сильно возрастает. В наиболее простом случае причиной подобного температурного тушения люминесценции может быть заброс электронов из валентной зоны на уровни центров свечения (переход 3 на рисунке 1.1), приводящий к уменьшению числа рекомбинаций на этих центрах и, следовательно, к увеличению потока рекомбинаций через центры тушения (внешнее тушение). Помимо этого, с повышением температуры возможно увеличение вероятности безизлучательных переходов внутри самого центра свечения (внутреннее тушение). В этом случае электрон может переходить с возбужденного уровня на основной без излучения кванта света.

На рис. 1.3 изображена схема расположенных в запрещенной зоне кристалла уровней иона примеси при различных значениях конфигурационной координаты г, которая отражает расстояние данного иона от окружающих его ионов решетки. Изменение r вследствие тепловых колебаний влияет на положение энергетических уровней иона - центра свечения.

Рисунок 1.3 Энергия основного (I) и возбужденного (2) состояний иона примеси в зависимости от координаты r (Ет - энергия активации тушения люминесценции)

После перехода АВ на возбужденный уровень электрон может вернуться на основной не только путем перехода CD, сопровождающегося излучением фотона, но и путем перехода через точку F с последующим спуском FA, при котором происходит уменьшение энергии электрона из-за создания множества фотонов (квантов колебательной энергии кристаллической решетки).

Таким образом, энергия, полученная ионом при высокой температуре, может полностью превратиться в тепло.

Как при внешнем, так и при внутреннем тушении температурная зависимость яркости фотолюминесценции обычно хорошо описывается формулой:

                                                         (1.1)

В формуле L - яркость при данной температуре T (L0 - яркость при Т = 0); с - постоянная величина при данной интенсивности возбуждения, а Ет - энергия активации тушения, имеющая различный смысл в двух схемах тушения. При тушении вследствие переходов 3 на рис. 1.1 Ет соответствует энергетическому расстоянию уровней центров свечения от верхней границы валентной зоны.

При внутрицентровом тушении величина Ет имеет смысл энергетического расстояния от минимума энергии возбужденного состояния центра свечения до энергии, при которой электрон из возбужденного состояния может перейти в основное без изменения энергии (точка F на рис. 1.3). Примеси, обладающие малой энергией Ет, могут действовать и как центры внешнего тушения, которым передается энергия возбужденных центров свечения. По мере роста числа центров свечения вероятность подобных процессов будет увеличиваться (концентрационное тушение люминесценции).

Еще одной возможностью уменьшения энергии электронов без излучения является последовательный переход по ступенькам близких энергетических состояний, расположенных, например, на поверхности кристалла в запрещенной зоне. Наконец, если при переходах 4 и 6 (рис. 1.1) энергия одного электрона передается другому в зоне проводимости, то последний попадает в верхние слои этой зоны (переход 14) и далее опускается на ее дно, причем его энергия также переходит преимущественно в энергию тепловых колебаний. Вероятность подобных же процессов будет возрастать вместе с увеличением концентрации свободных носителей [7, 14]. Такие же процессы возможны и в валентной зоне (переход 16).

Важной характеристикой, отражающей процесс превращения поглощенной в кристалле энергии в излучение, является квантовый выход люминесценции r|k - число фотонов, приходящихся на каждый поглощенный квант света (при фотолюминесценции) или на каждый электрон, прошедший через кристалл (при электролюминесценции). Квантовый выход свечения можно представить, как произведение квантового выхода процесса возбуждения (числа неравновесных пар электрон-дырка N или возбужденных центров свечения N, появляющихся при прохождении одного носителя заряда через кристалл) и квантового выхода процесса излучения (числа испущенных квантов света, приходящихся на одну электронно-дырочную пару или возбужденный центр свечения).

При электролюминесценции N либо равно 1 (инжекционная электролюминесценция), либо меньше 1 (предпробойная люминесценция, возбуждаемая ускоренными электронами). Особенность электролюминесценции состоит в том, что люминофор является частью электрической цепи, и созданные полем электроны и дырки могут выходить из люминофора или его люминесцирующей части в металлический электрод или другой неизлучающий материал. Следовательно, при оценке выхода люминесценции необходимо учесть, что только доля у общего числа рекомбинаций происходит в пределах излучающей части системы (где, в свою очередь, доля излучательных рекомбинаций равна Р), и квантовый выход люминесценции . Величина у может изменяться от 1 до очень малого значения. Если, например, ионизация идет у самой поверхности кристалла, обращенной к металлическому катоду, то у может составлять всего 10~5, так как большинство дырок уносится полем в металл и не участвует в излучении видимого света. Величина Р зависит от концентрации центров свечения и тушения, вероятности захвата дырок этими центрами и условий возбуждения. С повышением температуры доля излучательных рекомбинаций Р уменьшается примерно так же, как яркость L при фотолюминесценции (1.1).

При электролюминесценции, возникающей только из-за возбуждения центров свечения ускоренными электронами, излучение происходит в пределах этих центров, γ=1, причем N1 может иметь малое значение, если одновременно с возбуждением сравнительно небольшого числа центров свечения происходит более интенсивный процесс ионизации атомов основного вещества, определяющий ток через кристалл. По мере роста концентрации центров свечения N1 увеличивается и может приближаться к единице (или даже превысить ее), если ионизационные процессы играют малую роль. На величину Pi влияет как присутствие внутрицентрового тушения, так и возможность передачи энергии возбуждения другим центрам.

Квантовый выход, о котором шла речь до сих пор, описывает первоначально появившееся излучение и не учитывает возможности поглощения этого излучения в самом устройстве (внутренний квантовый выход). Между тем области кристалла, излучающие свет, находятся иногда достаточно глубоко под поверхностью, и доля поглощенного света в системе кристалл - электроды оказывается значительной. В связи с этим часто характеризуют излучатель внешним квантовым выходом, который связан только с вышедшим из устройства и непосредственно измеренным излучением. Внешний квантовый выход отличается от внутреннего множителем К0, который учитывает оптические потери, связанные с отражением и поглощением света, и может быть значительно меньше единицы.

Энергетический выход люминесценции (отношение энергии, излученной в виде света, к затраченной) равен () и меньше квантового, так как средняя энергия излучаемых квантов hυ обычно меньше энергии , сообщаемой полем каждому носителю заряда, прошедшему через кристалл.

В общем случае при определении энергетического выхода следует учитывать ширину полосы люминесценции и определять его с помощью выражения:

                                                                    (1.2)

в котором Ф - поток излучения; W - потребляемая мощность; φ(λ)-спектральная плотность потока излучения; λ-длина волны (интегрирование ведется во всем спектре излучения).

Еще одна важная характеристика источников света - световая отдача - определяется с учетом чувствительности глаза к свету разных К и равна:

                                                        (1.3)

Где ФL - световой поток, лм; V(λ) -относительная спектральная световая эффективность, изменяющаяся от 0 на краях видимого участка спектра до 1 при λ = 555 нм [16].

Для приблизительной оценки световой отдачи, лм/Вт, при квазимонохроматическом излучении можно считать, что V(λ) = const, и тогда:

                                                                               (1.4)

Для более точных подсчетов следует пользоваться графиками V(λ) или ее табличными значениями [17].

1.2 Способы возбуждения электролюминесценции

Возможен целый ряд процессов, которые приводят к появлению люминесценции кристаллов в электрическом поле. Все переходы электронов, направленные вверх на рис. 1.1, могут происходить под действием поля. Соответственно обратные переходы могут происходить с излучением фотонов большей или меньшей энергии.

В наиболее характерных случаях, когда излучение связано с межзонными переходами или переходами, происходящими с участием локальных уровней центров свечения, поле должно способствовать появлению либо непосредственно возбужденных состояний центров свечения, либо дополнительных, неравновесных носителей заряда в зонах разрешенных энергий. Последующий захват этих носителей центрами свечения также приведет к их возбуждению. Дополнительная концентрация неосновных носителей в люминесцирующем кристалле может, быть получена двумя путями: под действием сильного поля в самом кристалле или в результате пространственного перераспределения под влиянием поля носителей, уже имеющихся в твердом теле (в системе кристалл - электроды).

Эти два основных способа возбуждения электролюминесценции осуществляются, например, в р-n-переходах, включенных в прямом и обратном направлениях (рис. 1.4). Если переход включен в прямом направлении (U> 0), то через него идет большой ток I, связанный с инжекцией электронов и дырок в прилегающие области с противоположным типом проводимости. При этом внешнее поле уменьшает контактное поле перехода, т. е. инжекция протекает в условиях сравнительно слабого электрического поля. Неосновные носители имеют энергию, превышающую на АЕ энергию основных. Если ДЕ (ширина запрещенной зоны материалов) больше 1,8 эВ, то последующая рекомбинация носителей может привести к излучению в видимой области спектра. Излучение L начинается при небольших напряжениях и быстро растет с увеличением напряжения (рис. 1.4). При этом виде электролюминесценции, которая обычно называется инжекционной, внешнее электрическое поле увеличивает потенциальную энергию носителей зарядов противоположных знаков и создает условия для их сближения и рекомбинации.

Если переход включен в обратном направлении (U<0), то при достаточно большой напряженности поля в p-n-переходе (105-106 В/см) начинается быстрый рост обратного тока, связанный с увеличением концентрации носителей под действием туннельных или ударных процессов (электрический пробой перехода). Одновременно возникает излучение, связанное с рекомбинацией неравновесных носителей и другими процессами (рис. 1.4).

При ударных процессах поле увеличивает кинетическую энергию электронов, которые далее способны создавать электронно-дырочные пары или же непосредственно ионизовать или возбуждать центры свечения. Возможны и внутризонные переходы (15 и 16 на рис. 1.1), сопровождающиеся излучением.

Рисунок 1.4 Излучение диода, включенного в прямом и обратном направлениях

В зависимости от конкретных условий может преобладать тот или иной механизм излучения. Сильное поле и предпробойная люминесценция могут осуществляться не только в р-n-переходах, выращенных в одном материале, но и в гетеропереходах и поверхностных барьерах. При этом кристалл может быть изолирован от одного или обоих электродов, а возбуждающее напряжение может быть переменным.

Кроме двух основных существует ряд других процессов возбуждения электролюминесценции, например: инжекция дырок в люминофор из металла, одновременная инжекция в люминофор электронов и дырок из электродов [5] или инжекция электронов в материал, в котором они оказываются «горячими» и, опускаясь на лежащие ниже свободные уровни зоны проводимости, могут излучать. Возможно возбуждение излучения в узких областях сильного поля, перемещающихся по кристаллу (так называемых доменах, которые движутся в сульфиде цинка со скоростью звука [14, 18]), а также возбуждение по всему объему однородных кристаллов [19]. Эти процессы имеют малый энергетический выход и в излучателях не используются.

Электролюминесцирующие кристаллы обычно неоднородны в отношении электрических и оптических свойств. Возбуждение люминесценции происходит в местах повышенной напряженности поля, т. е. там, где расположены потенциальные барьеры, образующиеся на границах областей с различными электрическими характеристиками или у поверхности кристаллов. Напряженность поля в тонких барьерных слоях высокого сопротивления, на которых падает почти все внешнее напряжение, может быть на несколько порядков выше, чем напряженность поля в остальных частях кристалла. Тем не менее свойства толщи кристалла со слабым полем также влияют на условия возбуждения электролюминесценции. В частности, распределение напряжения по кристаллу зависит как от свойств области слабого поля, так и от интенсивности ионизации в области сильного поля. Характеристики свечения кристаллов, изолированных от электродов, особенно сложны, так как, кроме усложнения эквивалентной электрической схемы всего устройства, в этом случае добавляется влияние поляризации кристалла, которая приводит к неравномерному по времени возбуждению. В целом свойства электролюминесценции определяются значительно большим числом факторов, чем свойства других видов люминесценции тех же веществ.

2. Основные понятия люминесценции кристаллов

Известны следующие виды свечения вещества: температурное излучение, люминесценция, отражение и рассеяние света, излучение Черенкова.

Люминесценцией называют избыточное свечение над температурным излучением тела, если длительность этого свечения превышает длительность световых колебаний.

Многие люминесцирующие вещества дают видимое или ультрафиолетовое излучение при комнатной температуре, когда температурное излучение отсутствует.

Такие виды излучения как излучение Черенкова, отражение и рассеяние света чрезвычайно кратковременны и прекращаются вместе с прекращением возбуждения. Длительность этих процессов определяется периодом световых колебаний, т.е. меньше 10-10 с. Люминесценция в результате задержки вещества в возбужденном состоянии обладает определенной длительностью, которая изменяется от 10-10 с до 106 с.

Люминесцировать могут твёрдые, жидкие и газообразные вещества. Однако во всех случаях происходят следующие процессы:

-    Поглощение возбуждающей энергии и переход тела в неравновесное состояние;

-       Преобразование энергии возбуждения внутри тела;

-       Испускание света и переход тела в равновесное состояние.

Кристаллофосфоры или просто фосфоры представляют собой неорганические кристаллические вещества, в которые при кристаллизации введены примеси в виде ионов или атомов посторонних элементов. Люминесценция, вызванная такими нарушениями, получила название активированной, а активирующие примеси - активаторов. Активаторы вместе с деформированными ими местами основной решётки образуют центры люминесценции этих веществ.

В случае люминесценции кристаллов энергия возбуждения мигрирует от места поглощения к месту испускания, и в процессе люминесценции принимает участие весь кристалл.

2.1 Виды люминесценции

По способу возбуждения люминесценцию можно классифицировать следующим образом:

-    Фотолюминесценция, когда возбуждение осуществляется ультрафиолетовым, видимым или инфракрасным излучением;

-       Рентгенолюминесценция-при возбуждении рентгеновскими лучами;

-       Катодолюминесценция, когда свечение возникает при облучении люминесцирующего вещества ускоренными в электрическом поле электронами;

-       Радиолюминесценция-при возбуждении радиоактивным излучением;

-       Электролюминесценция возникает при воздействии на люминесцирующее вещество электрического поля;

-       Хемилюминесценция, когда свечение возникает за счёт энергии, освобождаемой в люминесцирующем веществе при химических реакциях;

-       Биолюминесценция-это хемилюминесценция в живых организмах;

-       Триболюминесценция, когда возбуждение возникает при раздроблении вещества.

По длительности свечения люминесценцию можно разделить на два вида:

-    Флуоресценция, когда свечение исчезает практически сразу после прекращения возбуждения;