Материал: Исследование влияния частоты переменного электрического поля на яркость люминесценции различных люминофоров

-       Фосфоресценция, когда свечение наблюдается в течение длительного времени после прекращения возбуждения.

Условно свечение с длительностью 10-8 с 10-10 с можно отнести к флуоресценции, а с длительностью порядка 1 с к фосфоресценции.

По механизму свечения люминесценцию можно разделить на три класса.

-  Спонтанная люминесценция, когда возбуждённый атом, ион или молекула возвращаются в основное состояние самостоятельно, спонтанно под действием внутренних полей системы. Такой переход сопровождается испусканием кванта света и не зависит от внешних условий.

-       Метастабильная или триплетная люминесценция, когда после возбуждения электрон центра свечения оказывается на метастабильном уровне, который называется ловушкой. Переход с этого уровня в основное состояние запрещён. Для возникновения люминесценции электрон необходимо вывести из метастабильного состояния тепловой или световой энергией. Энергия активации этого процесса называется глубиной ловушки. Оба рассмотренных типа люминесценции являются внутрицентровым свечением или свечением дискретных центров.

-       Рекомбинационное свечение - это такое свечение, при котором в процессе возбуждения происходит ионизация центра свечения. Излучение появляется только после рекомбинации ионизованного центра свечения со свободным электроном. Рекомбинационное свечение наблюдается в газах и кристаллофосфорах.

2.2 Основные характеристики люминесцирующих веществ

Важнейшими характеристиками вещества при фотолюминесценции являются: спектры поглощения, возбуждения, излучения, яркость или интенсивность свечения, выход свечения, длительность послесвечения, степень поляризации.

Спектры поглощения и отражения.

Спектром поглощения вещества называется зависимость коэффициента поглощения от длины волны падающего излучения.

Спектр поглощения можно измерить для монокристаллов, жидкостей, газов. В случае порошкообразных, поликристаллических веществ обычно измеряется спектральный ход коэффициента отражения. В этом случае коэффициент отражения будет иметь следующий вид:

                                                                               (2.1)

Рисунок 2.1 Спектр отражения люминофора галофосфата кальция, активированного сурьмой и марганцем, типа ФЛ-580-3500-2

Спектры поглощения дают сведения о поглощающих центрах вещества. Поглощение может быть активным, т.е. приводящим к свечению вещества, и неактивным, т.е. не сопровождающимся свечением. Поглощённая энергия переходит в последнем случае в тепло или другие формы энергии.

Спектры возбуждения.

Границы активного поглощения можно определить с помощью спектров возбуждения.

Спектром возбуждения называется зависимость интенсивности люминесценции (Iлюм), приходящейся на единицу падающей энергии (Е0), от длины волны падающего излучения (λ):

                                                                                     (2.2)

Рисунок 2.2 Спектр возбуждения люминофора галофосфата кальция, активированного сурьмой и марганцем, типа ФЛ-580-3500-2

Спектры излучения люминесценции.

Спектром излучения называется функция распределения излучаемой веществом энергии по длинам волн. На практике интенсивность излучения часто измеряют в относительных единицах.

Согласно правилу Стокса-Ломмеля, максимум спектра излучения смещён по отношению к максимуму спектра поглощения в сторону длинных волн. Это обусловлено тем, что часть поглощённой энергии рассеивается в решётке люминофора, переходя в тепло, так называемые стоксовские потери. Особое место занимают «антистоксовы» люминофоры, которые при возбуждении в инфракрасной области спектра излучают в видимой области.

Спектр излучения газов состоит из узких линий. У люминофоров с активаторами из редкоземельных металлов спектры люминесценции состоят из характерных узких полос. Спектры излучения жидкостей и твёрдых тел чаще всего имеют широкие полосы. Расширение полосы обусловлено воздействием ионов основной решётки на энергетическое состояние ионов активатора.

Спектр излучения люминофоров зависит от химической природы активатора и основы люминофора, их взаимодействия, а в случае люминофора с несколькими активаторами и от взаимодействия активаторов между собой. Спектры люминесценции центров свечения одного сорта имеют форму близкую к гауссовой. Одновременное присутствие многих центров свечения существенно усложняет спектр люминесценции.

Спектры излучения могут зависеть от интенсивности и длины волны возбуждающего излучения, а также от температуры. Зависимость спектра излучения от температуры для многополосных люминофоров объясняется температурным тушением люминесценции, которое различно для разных полос. Путём исследования спектров поглощения и излучения можно установить структуру энергетических уровней поглощающих и излучающих центров и влияние окружающей среды.

Яркость и интенсивность люминесценции.

Яркостью люминесценции называется поверхностная плотность света в заданном направлении. Она равна отношению силы света (I) в выбранном направлении к проекции светящейся поверхности (S) на плоскость, перпендикулярную к этому направлению:

                                                                                    (2.3)

где φ - угол между перпендикуляром к светящейся поверхности и направлением силы света.

Яркость свечения измеряется в нитах (нт = кд/м2).

Интенсивность люминесценции есть поток излучения с единицы поверхности (S) люминесцирующего вещества в единицу времени (t):

                                                                                        (2.4)

Выход люминесценции.

Выход люминесценции характеризует эффективность или коэффициент полезного действия люминесцирующего вещества. Используются понятия энергетического и квантового выхода.

Энергетический выход определяется как отношение энергии полного потока люминесценции (Елюм) к количеству поглощенной в люминофоре возбуждающей энергии (Епогл):

                                                                                      (2.5)

Понятие квантового выхода используется только в случае оптического возбуждения. Квантовый выход есть отношение полного числа испущенных квантов люминесценции (Nлюм) к числу поглощённых квантов (Nпогл) возбуждающего излучения в единицу времени:

                                                                                      (2.6)

Поляризация люминесценции.

Люминесценция газов, жидкостей и кристаллов поляризована. Поляризованной люминесценцией называется свечение, у которого амплитуды колебаний светового вектора по двум взаимно перпендикулярным направлениям и перпендикулярным к направлению распространения лучей неодинаковы.

Степень поляризации есть отношение максимальной разности взаимно перпендикулярно поляризованных световых потоков, заменяющих световой поток люминесценции, к величине полного потока люминесценции:

Длительность свечения.

Остановимся на понятиях мономолекулярной и бимолекулярной люминесценции.

Мономолекулярная люминесценция есть такое свечение, при котором испускание светового кванта происходит в том же центре, где происходит поглощение возбуждающего кванта. Интенсивность свечения (I) дискретных центров затухает по экспоненциальному закону:

                                                                                    (2.7)

Где I0 - начальная интенсивность свечения при t = 0; p - вероятность возвращения электрона на основной уровень; t-время.

В процессах с экспоненциальным законом затухания длительностью свечения называют среднюю длительность возбуждённого состояния молекул или время, в течение которого яркость свечения убывает в е раз.

Среднее время жизни возбуждённого состояния:

                                                                                               (2.8)

В этом случае интенсивность люминесценции:

                                                                                        (2.9)

В полулогарифмических координатах зависимость интенсивности мономолекулярного свечения от времени описывается прямой. Наклон этой прямой пропорционален р.

Бимолекулярная люминесценция - это свечение, при котором любой из ионизованных центров свечения может рекомбинировать с любым из свободных электронов, попавших в сферу действия центров свечения.

Закон затухания рекомбинационной люминесценции выражается уравнением гиперболы второго порядка:

                                                                                    (2.10)

Где n0 - начальное число возбуждённых центров свечения при t = 0.

Послесвечение бимолекулярного характера описывается прямой в двойных логарифмических координатах.

Световая сумма.

После включения возбуждающего света интенсивность люминесценции растёт до своего максимального равновесного значения не моментально, а в течение определённого промежутка времени. За это время происходит запасание в люминофоре определённого количества энергии, которая после прекращения возбуждения во время послесвечения освобождается в виде светового излучения люминофора. Эта энергия называется световой суммой люминофора. Различают световую сумму разгорания LP и световую сумму затухания L3 (рисунок 4В).

Рисунок 2.3 Схематические кривые разгорания и затухания люминофора. Заштрихованные площади - меры световых сумм Lp и Lj, определяемых по кривым разгорания и затухания

2.3 Люминесцентные методы исследования электронных и дырочных ловушек в твёрдом теле

Кинетика фосфоресценции зависит от большого числа параметров и, кроме того, она не линейна. Кинетическими параметрами кристаллофосфора являются вероятности ионизации центров свечения и высвобождения локализованных зарядов, эффективные сечения рекомбинации и захвата свободных зарядов. Концентрационные параметры - это концентрации разделённых зарядов, концентрации центров свечения и захвата, к внутренним параметрам центра рекомбинации относятся длительность возбуждённого состояния, вероятность внутреннего тушения и т.д.

Существует несколько методов исследования ловушечных центров, которые условно можно разделить на оптические и электрические. К оптическим можно отнести люминесцентные методы: метод термического высвечивания, термического обесцвечивания, оптической вспышки и метод оптического поглощения. К электрическим методам можно отнести измерение фотопроводимости, температурной зависимости электропроводности, методы электропоглощения и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Метод термического высвечивания является одним из самых эффективных методов исследования кинетики фосфоресценции. Преимущество этого метода состоит в его большой чувствительности, наглядности полученных результатов и относительной простоте эксперимента. При снятии кривых термовысвечивания (КТВ) фосфор возбуждается при низкой температуре, при которой электроны не освобождаются с исследуемых ловушек. Затем фосфор нагревается с постоянной скоростью. При этом ловушки начинают опустошаться и рекомбинировать с центрами свечения. Если имеются ловушки только одной глубины, то интенсивность термолюминесценции (I) начинает увеличиваться с ростом температуры (Т), проходит через максимум при Tm и затем снова падает до нуля, когда ловушки опустошаются. При наличии в фосфоре группы ловушек разной глубины число наблюдаемых максимумов равно числу групп. Постепенное нарастание и падение яркости свечения при нагревании есть следствие двух конкурирующих процессов - быстрого роста вероятности высвобождения локализованных электронов с ростом температуры и быстрого в связи с этим опустошения ловушек.

Кинетика термолюминесценции кристаллофосфора также рассматривает два крайних случая. Первый случай, когда вероятность повторной локализации электрона (δ1) много меньше вероятности рекомбинации свободных электронов с ионизованными центрами люминесценции:

                                                                                           (2.11)

Где β - коэффициент рекомбинации свободных электронов с ионизованными центрами люминесценции, n - число ионизованных центров люминесценции, равное числу локализованных электронов.

Это случай мономолекулярной люминесценции, где:

                                                                           (2.12)

Тогда:

                                                              (2.13)

При бимолекулярной люминесценции, когда:

                                                                                           (2.14)

Интенсивность люминесценции:

                                                                             (2.15)

Тогда:

                                                            (2.16)

В обоих случаях - или - линейно зависят от . Здесь -интенсивность термолюминесценции при данной температуре, а величина  - невысвеченная световая сумма или количество ионизованных центров свечения. Она определяется величиной площади под кривой термовысвечивания.

Это один из методов определения глубины ловушки методом термовысвечивания. По наклону прямой можно определить , а отсюда и ε.

Для определения глубины ловушки Урбахом были выведены формулы через некоторые геометрические параметры исследуемых кривых.

В линейном случае:

                                                                                      (2.17)

В квадратичном случае:

                                                                                    (2.18)

Здесь Im - интенсивность в максимуме пика термовысвечивания, Тm - температура в максимуме пика термовысвечивания, Lm - оставшаяся светосумма, равная площади под кривой термовысвечивания справа от Тm.