Материал: Иродов. т5 Квантовая физика Основные законы. 2014, 256с

Правила Хунда. Это полуэмпирические правила, относящиеся к системе эквивалентных электронов (у них n и l одинаковы), т. е. для электронов, находящихся в одной подоболочке. Этих правил два:

1.Минимальной энергией данной электронной конфигурации обладает терм с наибольшим возможным значением спина S и с наибольшим возможным при таком S значении L.

2.При этом квантовое число

Применим эти правила к p-оболочке. В ней всего могут находиться 2(2l 1) 6 электронов. Возьмем, например, атом кислорода O (у него электронная конфигурация, как видно из табл. 6.7, имеет вид 1s22s2p4), т. е. р-подоболочка заполнена не полностью. Изобразим состояние с различными значениями ml. Для р-подоболочки это будут 1/2, 0 и –1/2, т. е. три ячейки:

Затем будем заполнять эти состояния (ячейки) электронами. У каждого электрона ms 1/2 или –1/2. Ддя наглядности эти значения ms будем, как и раньше, изображать стрелками Β и Χ соответственно.

Начнем с заполнения ячеек спинами Β (таких в каждой ячейке может быть не более одного согласно принципу Паули). Оставшийся четвертый электрон со спином Χ надо поместить в такую ячейку, ml которой максимально. Этим самым мы обеспечиваем максимальные значения mS и mL:

mS : ms 1, mL : ml 1.

Но максимальные значения mS и mL равны S и L, т. е. S 1 и L = 1.

В данном случае подоболочка заполнена более, чем наполовину, поэтому согласно второму правилу Хунда

J L S 2.

156 Глава 6

Таким образом, основной терм данной конфигурации это 3P2. Вернемся к атому бора В. У него в незаполненной р-подобо-

лочке только один электрон. Легко сообразить, что в этом случае максимальные значения mS 1/2 и mL 1, а значит, L = 1 и S 1/2. Подоболочка заполнена менее, чем наполовину, поэтому J |L – S| 1/2. И мы приходим к тому, что основным термом является 2P1/2.

Полезно убедиться самостоятельно (с помощью правил Хунда) в справедливости распределения р-электронов по ячейкам ml для конфигураций р2, р3 и р5, приведенных в нижеследующих табличках, и соответствующего каждому из них основного терма:

Рассмотрим в качестве примера обратную задачу.

Пример. Найдем с помощью правил Хунда число электронов в единственной незаполненной подоболочке атома, основной терм которого 3F2.

Символ F означает, что L 3. Спиновое число находим из мультиплетности: 3 2S 1, откуда S 1. Поскольку J 2, то оно может быть представлено только как J L – S, а это значит, согласно второму правилу Хунда, что подоболочка d (ей отвечает L 3) заполнена менее, чем наполовину, и только таким способом:

ml 2 1 0 –1 –2

ms Β Β

Ей соответствует электронная конфигурация d2. Например, атом титана Ti (1s22s2p63s2p6d24s).

§ 6.7. Характеристические рентгеновские спектры

Рентгеновские спектры, возникающие при бомбардировке электронами антикатода рентгеновской трубки, бывают двух видов: сплошные и линейчатые. Сплошные спектры возникают при торможении быстрых электронов в веществе антикатода и явля-

ются обычным тормозным излучением электронов (см. § 1.2). Вид этих спектров не зависит от материала антикатода.

При повышении напряжения на трубке наряду со сплошным спектром появляется линейчатый. Он состоит из отдельных линий и зависит от материала антикатода. Каждый элемент обладает своим, характерным для него линейчатым спектром. Поэтому такие спектры называют характеристическими.

С увеличением напряжения на рентгеновской трубке коротковолновая граница сплошного спектра смещается (см. § 1.2), линии же характеристического спектра становятся лишь более интенсивными, не меняя своего расположения.

Особенности характеристических спектров.

1.В отличие от оптических линейчатых спектров с их сложностью и разнообразием, рентгеновские характеристические спектры различных элементов отличаются простотой и однообразием. С ростом атомного номера Z элемента они монотонно смещаются в коротковолновую сторону.

2.Характеристические спектры разных элементов имеют сходный характер (однотипны) и не меняются, если интересующий нас элемент находится в соединении с другими. Это можно объяснить лишь тем, что характеристические спектры возникают при переходах электронов во внутренних частях атома, частях, имеющих сходное строение.

удалении одного из внутренних электронов (под действием электронов или фотонов достаточно большой энергии). Если вырывается один из двух электронов K-уровня (n 1), то освободившееся место может быть занято электроном из какого-либо более высокого уровня: L, М, N, и т. д. В результате возникает K-серия. Подобным же образом возникают и другие серии: L, М, ...

Серия K, как видно из рис. 6.7, непременно сопровождается появлением и остальных серий, поскольку при испускании ее линий освобождаются электроны на уровнях L, М и др., которые в свою очередь будут заполняться электронами с более высоких уровней.

Закон Мозли. Мозли (1913) экспериментально установил закон, согласно которому частота K -линий зависит от атомного номера Z элемента как

где R — постоянная Ридберга (2,07 1016 с–1), # — постоянная, практически равная единице (# % 1) для легких элементов. Этот закон сыграл в свое время важную роль при уточнении расположения элементов в периодической системе.

Пример. Вычислим разность E энергий связи K- и L-электронов ванадия (Z 23).

Достаточно обратиться к рис. 6.7, и мы увидим, что искомая разность энергий связи равна просто энергии перехода между L- и K-уровнями, которая связана с частотой K -линии, т. е. с законом Мозли. Таким образом,

E K 34 R( Z 1)2 5 кэВ.

Закон Мозли достаточно точно выполняется для легких элементов. Для тяжелых же элементов поправка # значительно отличается от единицы; например, для олова (0,29), цезия (0,00) и вольфрама (–2,1).

С одной стороны ясно, что частоты, фигурирующие в законе Mозли, обусловлены переходами между соответствующими рентгеновскими термами. С другой стороны, попытки представить значение как разность термов вида Т R(Z – #)2/n2 следует признать неудачными: уж очень сильно отличаются поправки

# для разных термов. В чем здесь дело — это предстоит еще выяснить, но сконструировать закон Мозли (6.43) с помощью такого вида термов не удается.

Особенности спектра поглощения. Коэффициент поглощения вещества при прохождении через него рентгеновского излучения вообще возрастает с увели- чением длины волны. Однако при некотором значении K он резко па-

дает, а затем начинает снова плавно возрастать (рис. 6.8, где показаны и

линии испускания). Такая особенность поглощения

веществом рентгеновского излучения объясняется довольно просто.

Пусть длина волны рентгеновского излучения настолько мала, что возбуждается K-уровень, а значит и все остальные. За счет этого интенсивность проходящего через вещество пучка будет уменьшаться. При увеличении длины волны, начиная с некоторого значения K, энергии рентгеновского кванта становится уже недостаточно, чтобы возбудить K-уровень. В результате поглощение резко уменьшается. Появляется так называемый K-край полосы поглощения. При дальнейшем увеличении длины волны на кривой поглощения появляется новый, L-край поглощения, состоящий из трех «зубцов»: LI, LII, LIII (см. рис. 6.8). Дальнейшее увеличение длины волны сопровождается появлением М-края полосы поглощения, состоящего из пяти зубцов, и т. д. Заметим, что для легких элементов зубцы расположены очень тесно, и при расчетах часто их характеризуют одной длиной волны L или M.

Итак, например, K-край полосы поглощения ( K) связан с прекращением возбуждения K-уровня. Это значит, что длина

Значения длин волн, соответствующих K- и L-краям поглощения для разных элементов, определены экспериментально и представлены в виде специальных таблиц.