Материал: Иродов. т5 Квантовая физика Основные законы. 2014, 256с

между термами возможны. Возможны только те, которые подчиняются правилам отбора (6.21) и (6.33).

При переходе к сложным атомам правила отбора необходимо уточнить. Эмпирически было установлено, что при нормальной связи правила отбора для квантовых чисел L, S и J таковы:

При этом, однако, переход J 0 & J 0 запрещен. Указанные правила отбора обоснованы квантовой теорией и

не всегда являются достаточно жесткими (впрочем, эти случаи мы рассматривать не будем). Напомним, суть этих правил в том, что только при таких изменениях квантовых чисел L, S, J вероятность переходов является существенной.

§ 6.5. Принцип Паули. Заполнение электронных оболочек

В предыдущих параграфах этой главы мы выяснили, что электроны в атомах могут находиться в различных состояниях, которым соответствуют разные наборы четверки квантовых чи-

сел n, l, ml, ms или n, l, j, mj.

Пусть атом находится в невозбужденном состоянии. Выясним, в каких состояниях при этом могут находиться его электроны.

На первый взгляд представляется, что все электроны должны заполнить уровень с наименьшей возможной энергией. Опыт же показывает, что это не так.

По мере увеличения порядкового номера Z атома происходит последовательное строго определенное заполнение электронных уровней атома. Объяснение такого порядка заполнения уровней нашел Паули (1940). Это было великое открытие, названное впоследствии принципом Паули:

в любом квантовом состоянии может находиться не более одного электрона.

Поэтому каждый следующий электрон невозбужденного атома должен занимать самый глубокий из еще незаполненных

уровней. Тщательная проверка явилась убедительным подтверждением принципа Паули.

Другими словами, в атоме (и в любой квантовой системе) не может быть электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел.

Именно принцип Паули объяснил, почему электроны в атомах оказываются не все на самом нижнем дозволенном энергетическом уровне.

В § 6.3 было показано, что данному значению n соответствует 2n2 состояний, отличающихся друг от друга значениями квантовых чисел l, ml, ms. Совокупность электронов атома с одинаковыми значениями квантового числа n образует так называемую оболочку. В соответствии со значением n оболочки обозначают большими буквами латинского алфавита следующим образом:

Оболочки подразделяют на подоболочки*, отличающиеся квантовым числом l. Различные состояния в подоболочке отличаются значениями квантовых чисел ml и ms. Число состояний в подоболочке равно 2(2l 1). Подоболочки обозначают или большой латинской буквой с числовым индексом (K, L1, L2,…) или в виде

1s; 2s, 2p; 3s, 3p, 3d; …,

где цифра означает квантовое число n, т. е. принадлежность к соответствующей оболочке (K, L, М, ...).

Возможные состояния электронов в атоме и их распределение по оболочкам и подоболочкам показано в табл. 6.6, в которой вместо обозначений ms 1/2 и –1/2 использованы для наглядности стрелки Β и Χ. Видно, что число возможных состояний в K, L, M,... оболочках равно соответственно 2, 8, 18,..., т. е. равно 2n2.

*Некоторые авторы оболочки называют слоями, а подоболочки — оболочками, поэтому надо быть внимательным к принятой терминологии.

Полностью заполненные оболочки и подоболочки имеют L 0 и S 0, значит и J 0. Например, 3d-подоболочка: суммарное квантовое число mL :ml 0, и это единственное значение, поэтому L 0. Аналогично относительно спина. Значит, действительно, J 0.

Это важный результат: при определенных квантовых числах L и S атома заполненные подоболочки можно не принимать во внимание (мы это уже использовали в случае атомов щелочных металлов).

Пример. Выясним, у атома какого элемента заполнены K, L и М-обо- лочки, 4s-подоболочка и наполовину 4p-подоболочка.

Решение этого вопроса сводится к нахождению атомного номера Z, который равен числу электронов в атоме. В каждой оболочке находится 2n2 электронов. Значит, в заполненных K, L, М-оболочках содержится

2 + 8 + 18 28 электронов.

В 4s-подоболочке — два электрона и в наполовину заполненной 4p-подоболочке три электрона. Таким образом, всего электронов 28 2 3 33. Это и есть Z, что соответствует атому As.

§6.6. О периодической системе элементов

Д.И. Менделеева

Понимание периодической системы элементов основано на идее об оболочечной структуре электронного облака атома. Процесс застройки первых 22-х элементов периодической системы представлен в таблице 6.7.

Каждый следующий атом получается из предыдущего добавлением заряда ядра на единицу (e) и добавлением одного электрона, который помещают в разрешенное принципом Паули состояние с наименьшей энергией. Так, третий элемент (литий) имеет, кроме заполненной K-оболочки, один электрон в подоболочке 2s. Этот электрон связан с ядром слабее других и является внешним (валентным, оптическим). Основное состояние этого электрона характеризуется значением n 2. Этим, кстати, и объясняется, почему на схеме уровней атома лития (см. рис. 6.3) основной уровень помечен цифрой 2.

Некоторые комментарии к табл. 6.7.

1. Распределение электронов по состояниям называют электронной конфигурацией. Их обозначают символически, например, так:

1s2 2s2 2 p6 3s.

Это означает, что в атоме имеются два 1s-электрона, два 2s-элект- рона, шесть 2р-электронов и один 3s-электрон. Из таблицы 6.7 видно, что это — электронная конфигурация атома Na.

2.Оболочку (или подоболочку), полностью заполненную электронами, называют замкнутой. В предыдущем параграфе мы установили, что все три квантовых числа (L, S, J) у замкнутых оболочек (и подоболочек) равны нулю. Основными термами таких оболочек являются 1S0. В таблице 6.7 это у атомов Не, Be, Ne, Mg и др.

Электроны в каждой подоболочке называют эквивалентными, у них одинаковые значения n и l.

3.Вплоть да атома калия K последовательность заполнения оболочек и подоболочек имеет «идеальный» характер. Первый «сбой» происходит с атомом K: внешний электрон занимает, вместо 3d-состояния, 4s. Подобное — не единственный случай в периодической системе, и связано это с тем, что такие конфигурации оказываются более выгодными в энергетическом отношении (расчет это полностью подтвердил).

4.Наблюдаемая периодичность химических и ряда физических свойств атомов объясняется поведением внешних валентных электронов. Выяснилось, что эта периодичность связана с определенной периодичностью электронной конфигурации атомов, в частности, с конфигурацией внешних электронов.

5.В правой колонке табл. 6.7 приведены основные термы атомов. Для первых четырех атомов определение основного состояния не вызывает трудности — для этого достаточно прин-

ципа Паули. Но уже для бора В возникает неопределенность: одному p-электрону соответствует l 1 и s 1/2, откуда j 3/2

или 1/2, т. е. два состояния: P3/2 и P1/2. Какое из них является основным, можно решить лишь с помощью правил Хунда.