Материал: Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 2 Технология

Имея определенные устройства для обеспечения практиче­ ской возможности регулирования в довольно широком диапа­ зоне содержания азота и степени полимеризации, данный ме­ тод не лишен недостатков. Это, прежде всего, длительная ста­ билизация, связанная с разрушением сульфоэфиров и относительной трудностью удаления «закапсюлированной» H2S04. Кроме того этим методом трудно получить степень этерификации выше 13,6% по содержанию азота.

В связи с этим в течение продолжительного времени про­ рабатывались бессернокислотные методы этерификации цел­ люлозы, в частности концентрированной азотной кислотой. Этим методом удалось получить НЦ с азотом 13,6...13,7%. Од­ нако при этом наблюдается сильное набухание полимера, со­ провождающееся разрушением волокнистой структуры, заплыванием капилляров и уменьшением объема капиллярно-порис­ той структуры. Метод не получил промышленного применения.

Большой интерес представляет метод нитрования с исполь­ зованием в качестве водоотнимающих средств ортофосфорной кислоты и фосфорного ангидрида. Так, на смеси 64% HN03 + 26% Н3РО4 + 10% Р20 5 можно получить предельное содержа­ ние азота (14,14%).

При этом получается высокая химическая стойкость НЦ вследствие того, что фосфорная кислота не образует эфиров с целлюлозой.

Нитрационные кислотные смеси, в состав которых вместо H2S04 входит Н3Р04, используются за рубежом для получения высокоазотных НЦ.

Недостаток данного метода — высокая корродирующая способность Н3Р04, усложняющая аппаратурное оформление технологического процесса и исключающая экономическую целесообразность ее промышленного применения.

Представляют интерес и методы нитрования H N 03 в при­ сутствии органических растворителей, которые облегчают про­ никновение нитрующего агента в капиллярную систему за счет снижения поверхностного натяжения кислотных смесей

иза счет увеличения диаметра капилляров.

Вчастности, широко изучалось использование в нитрационных кислотных смесях хлорированных углеводородов (СС14, СН2С12). Нитроцеллюлоза, полученная с использованием СН2С12, более стойкая, чем на серно-азотных смесях, стабили­ зация упрощается, реакция этерификации может быть завер-

56

шена за 15...20 минут. Это позволяет создать эффективные не­ прерывные методы производства. Для этого требуется дорабо­ тать процесс рекуперации отработанных кислот.

2.2.2 Виды целлюлоз, применяемых в производстве коллоксилинов

Выше в разделе по целлюлозе была приведена характери­ стика природного сырья и целлюлозы, получаемой из хлопка и древесины.

Оба типа целлюлозы (ХЦ и ДЦ) применяются в производ­ стве коллоксилина для баллиститных П и ТРТ. Однако по ка­

а-целлюлозы, меньшее количество примесей, ухудшающих смачивающие свойства, более высокую реакционную способ­ ность. Она используется для получения высококачественных коллоксилинов в производстве баллиститных П и ТРТ.

Мощное развитие пороховой промышленности в военное время потребовало новых сырьевых ресурсов. В 40-х годах бы­ ла отработана технология получения облагороженной сульфат­ ной целлюлозы марки ЦА, которая по форме напоминает пу­ шистую хлопковую массу, состоящую из отдельных жгутиков. До самого последнего времени она применялась в пороховой промышленности наряду с РБ (резаная бумага). Однако по­ следняя имеет большую, чем ЦА, насыпную плотность (~ в^2 раза), что позволяет увеличить производительность отдельных фаз производства НЦ. Поэтому с разработкой станка для рез­ ки бумаги (станок В. В. Кузьмина) данный вид целлюлозы получил преимущество.

Древесная целлюлоза в смеси с хлопковой широко исполь­ зовалась в производстве баллиститных П и ТРТ, ее содержа­ ние в смесевой целлюлозе на некоторых номенклатурах дости­ гало 70...80%. Однако сульфитная целлюлоза, отличающаяся высокой неоднородностью и содержащая значительное коли­ чество примесей, не обеспечивала необходимого качества БРТТ.

В связи с этим был выполнен большой комплекс исследо­ ваний по получению нитратов из сульфатных целлюлоз, отли­ чающихся большими чистотой и содержанием а-целлюлозы, чем сульфитные. Комплекс производственных работ по изго­ товлению опытных партий представительных номенклатур за-

5 7

рядов РД, а также стендовые и летные испытания показали возможность полной замены хлопковой целлюлозы на древес­ ную сульфатную на всех номенклатурах баллиститных П и ТРТ

2.2.3 Технологические схемы производства нитратов целлюлозы

Более чем столетнее развитие производства нитратов цел­ люлозы в-4 пороховой промышленности не привело к единооб­ разию технологических процессов и оборудования на разных

—непрерывная, оснащенная непрерывнодействующими аппаратами;

—периодическая, оснащенная в основном аппаратами пе­ риодического действия и включающая на некоторых фазах не­ прерывные процессы.

Производство нитратов целлюлоз подразделяется на произ­ водство пироксилинов (для пироксилиновых, или однооснов­ ных артиллерийских порохов) и производство коллоксилинов (для баллиститных, или двухосновных FI и ТРТ). И то, и дру­ гое имеет периодическую и непрерывную технологические схемы, которые включают в себя следующие фазы:

—подготовку кислотных смесей;

—подготовку целлюлозы (резку, рыхление, сушку);

—этерификацию (собственно этерификацию и рекупера­ цию кислот);

— стабилизацию, включающую кислую и содовую варки

иизмельчение нитрата;

—формирование общих партий НЦ и водоотжим (в слу­ чае необходимости — передачи на другой завод и пр.);

—для некоторых коллоксилинов (лаковых, целлулоидных

идр.) — фазу обезвоживания спиртом.

Как отмечалось выше, не на всех производствах установле­ но однотипное оборудование. Фаза подготовки целлюлозы имеет однотипное оборудование, фаза нитрации на всех про­ изводствах — однотипные нитрационные аппараты, а фаза ре­ куперации выполнена или периодическими аппаратами (ки­ слотоотжимочные центрифуги, вытеснители) или непрерывно­ действующими аппаратами НУОК. На фазе стабилизации некоторые предприятия применяют автоклавный метод (не-

59

прерывный или периодический), на некоторых используют чановый метод стабилизации. На фазе измельчения в основном применяются мельницы ДМК и РК-01, однако имеются еще в эксплуатации и голландеры.

На рис. 15 представлена принципиальная технологическая схема непрерывного производства нитратов целлюлозы. Ос­ новные технологические фазы производства, более детально показанные на рис. 16, следующие:

—подготовка целлюлозы древесной или хлопковой, вклю­ чающая операции измельчения, сушки, дозирования;

—подготовка кислотной смеси: дозирование серной

иазотной кислот и смешение;

—нитрация (этерификация) целлюлозы и рекуперация кислот;

—стабилизация НЦ (промывка и удаление примесей);

—измельчение НЦ в мельницах типа ДМК и формирова­ ние общих партий в виде водной взвеси в смесителях общих партий.

Подготовка компонентов включает следующие технологиче­ ские операции (рис. 16):

— рыхление кип древесной целлюлозы ЦА и хлопковой ХЦ на кипорыхлителях и резка рулонной бумаги РБ на стан­ ках СРЦ-К 7;

— сушку в пневмотранспортной сушилке 3 воздухом

сТ = 55...120°С;

—дозирование целлюлозы в приемных бункерах-дозаторах

4;

— смешение отдозированных мерниками 9 и 10 H2S04

иHN03 в смесителе 11.

Внитраторы-дозаторы 14, которых над аппаратом НУОК 15 устанавливается 4 шт., последовательно загружаются в авто­

матическом режиме отдозированные целлюлоза и кислотная смесь. Нитраторы работают циклично. По истечении времени предварительной нитрация поочередно из нитраторов автома­ тически производится слив реакционной массы в аппарат НУОК, где она при вращающемся кольцевом конвейере рав­ номерно распределяется на перфорированном дне аппарата.

Отработанная кислотная смесь через перфорированное дно аппарата НУОК стекает в соответствующее отделение поддона и самотеком через фильтр 16 в бак-сборник отработанных ки­ слот 77. НЦ из фильтра 16 возвращается в НУОК. Кислота из сборника 77 подается в напорный бак 18 орошающих кислот-

60