Материал: Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 2 Технология

температурах и переход системы из двухфазного состояния в однофазное.

При содержании массовой доли ДМ 36,3% в смеси фаза НЦ не обнаружена во всем диапазоне исследованных темпера­ тур 223...363К.

Для подтверждения полученных рентгенографическим ме­ тодом данных об образовании МК дополнительно были про­ ведены ИК-спектральные исследования по определению эн­ тальпии образования водородной связи изученных бинарных систем.

На рис. 2.15 приведена зависимость энтальпии межмолеку­ лярного водородного взаимодействия от содержания димера в смеси. Вычисление значения ДН проводили на 1 моль гид­ роксильных групп. Характерно, что с увеличением массовой доли ДМ до 20% энергия водородного взаимодействия растет, достигая своего максимального значения. При дальнейшем увеличении содержания димера энергия уменьшается. Однако только по этим данным нельзя априори говорить, что в обра­ зовании МК участвуют только межмолекулярные водородные связи. В системе возможно также существование сильных ди- поль-дипольных взаимодействий. Определенный вклад в об­ щую энергию взаимодействия может внести и адсорбционная составляющая.

-дн,

Рис. 2.15. Зависимость энтальпии межмолекулярного водородного взаимо­ действия от содержания димера в смеси:

1 — после «варки»; 2 — после вальцевания

541

Рис. 2.16. Дифрактограммы бинарной смеси пироксилин № 1 — ТС с различным содержанием массовой доли ТС (%)

Практический интерес представляют также бинарные сме­ си пироксилин № 1 — ТС. На рис. 2.16 представлена серия дифрактограмм бинарных смесей НЦ с ТС. В качестве варьи­ руемого параметра взята концентрация ТС.

Видно, что уже при содержании массовой доли ТС 30% появляется новая система рефлексов, указывающая на образо­ вание молекулярного соединения. Наиболее ярко молекуляр­ ный комплекс НЦ-ТС обнаруживается при исследовании об­ разца состава с массовой долей ТС 40%. Дифрактограмма та­ кого образца содержит 9 экваториальных рефлексов,

а также тройной системы НЦ — НГЦ — ДМ с варьированием содержания ДМ.

Сопоставление и анализ дифрактограмм НЦ и бинарной системы НЦ — НГЦ обнаруживает заметное уменьшение ин-

542

Рис. 2.17. Дифрактограммы: 1 — исходной НЦ; 2 — пироксилин № 1 — НГЦ; 3 — пироксилин № 1 — димер; 4 — НЦ — НГЦ-димер

тенсивности НЦ — рефлекса (110) при 20 = 12,7°, что можно

в область меньших углов, которое характерно при образовании твердых растворов, свидетельствует о неизменности внутрен­ них слоев кристаллических участков. Анализ дифрактограммы системы НЦ — ДМ еще раз подчеркивает образование моле­ кулярного комплекса.

Было проанализировано поведение рассмотренных бинар­ ных смесей при введении третьего компонента с целью выяс­ нения, какой из конкурирующих факторов — аморфизация кристаллитов или образование МК — будет преобладать. Изу­ чение дифрактограмм тройных систем НЦ — НГЦ — ДМ об­ наруживает отсутствие взаимодействия кристаллических участ­ ков НЦ с ДМ. Все три наблюдаемых рефлекса относятся к структуре тринитрата целлюлозы. Можно предположить, что при внедрении смесевого пластификатора в полимерную мат­ рицу молекулы НГЦ блокируют кристаллические области НЦ и не позволяют внедриться в них молекулам ДМ.

543

Рис. 2.18. Дифрактограммы тройной системы НЦ — НГЦ — ТС с раз­ личным содержанием массовой доли ТС (%)

Интересные результаты получены при изучении трехкомпо­ нентных образцов, в которых проводилось варьирование кон­ центраций НГЦ и ТС. На рис. 2.18 представлены дифракто­ граммы тройной системы НЦ — НГЦ — ТС. Отношение по­ лимерной основы к смесевому пластификатору в данной системе составляет 55:45. Варьируется концентрация НГЦ и ТС. Верхняя кривая представляет бинарную смесь НЦ — ТС состава 55:45, нижняя того же состава — смесь НЦ — НГЦ. Нетрудно заметить, что при замене 25% массовой доли ТС на эквивалентное количество НГЦ (6-я кривая сверху) молеку-

544

-ДН, кДж/моль

Рис. 2.19. Зависимость энергии водородного взаимодействия от содержания массовой доли ТС

545