Материал: Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 2 Технология

—АН — ЕАЕВ + САСВ,

то для исследованных двух растворов имеем:

8(ДН) = -ДНнц_тгф - ДННЦ_АЦ=С "Ц( С Г —СвЦ).

С другой стороны, по частотной корреляции энергии водо­ родной связи средней силы для гидроксилсодержащих веществ

Более современными и точными являются прямые методы расчета энергии водородной связи из констант равновесия ре­ акции связывания донора протона с акцептором в комплекс с водородной связью.

Предполагая, что при взаимодействии НЦ с пластификато­ ром образуется некоторый комплекс с водородной связью, и учитывая, что максимум полосы поглощения v0H с водород­ ной связью перекрывается полосой v0H свободных гидроксиль­ ных групп, можно считать, что при выполнении закона Бэра содержание X комплекса с водородной связью в образце пря­ мо пропорционально интенсивности полосы v0H связанных водородной связью гидроксильных групп, т. е. X = l/e(v), где

531

E ( V ) — молярная экстинкция. Молярная экстинкция этой по­ лосы для комплекса неизвестна и практически не может быть измерена экспериментально. Поэтому задача состоит в том, чтобы для расчета констант равновесий эту величину исклю­ чить. А зная константы равновесия при различных температу­ рах, легко можно рассчитать энтальпию образования водород­ ной связи. В практических расчетах ДНга вычисление констан­ ты равновесия в явном виде невозможно.

Рассчитывается ДН образования 1 моля комплекса по ре­ акции типа

R-OH + B-Rj < » R-0-H...B-R,,

где R-OH — НЦ; В-R! _ пластификатор; В — протоакцепторная группа.

Для проведения термодинамических расчетов должны вы­ полняться условия: процесс образования комплекса равновес­ ный, -ОН и -В группы в межмолекулярных взаимодействиях термодинамически независимы.

Для краткости обозначая комплекс НЦ-ОН и пластифика­ тор В, используем для константы равновесия приведенной ре­ акции известное выражение

[ОН... В]

р[ОН][В]

Следует заметить, что

[ОН...В] = С О Нобш - [ОН] = С В0б,ц - [В] = X.

Интенсивность полосы поглощения V0H при 3500 см-1 по закону Бэра записывается D = Хе, где е — молярная экстинк­ ция полосы v0H комплекса [ОН...В].

Принимая допущение, что е в условиях эксперимента не меняется, т. е. не имеет места сильная зависимость ее значе­ ния от температуры, а оптическую плотность можно заменить

5 3 2

При трех разных температурах будем иметь три разные константы равновесия

для I = 1,2,3

Логарифмируя и исключая AS, получаем уравнение, решая которое численным методом относительно е и подставляя найденное значение в формулу, полученную из уравнения Вант-Гоффа

|[А[С0не

Т2~Т{ [-02[CoHs —А ][^ве“ А 1

определяем значение ДН водородной связи.

Анализ уравнения показывает, что оно имеет частное ре­

шение при условии

гтхтъ

тх+тъ'

в этом случае можно задать значение температуры до экспери­ мента. При этом ДН водородного взаимодействия можно рас­ считать по формуле

RT\Тг In А ( Д - Д )

Тг - Т х А ( Д - А ) '

Однако этот метод расчета накладывает ограничение на диапазон и выбор температур, что очень неудобно в практиче­ ских исследованиях и поэтому ДН водородного взаимодейст­ вия определяли по первому методу.

Метод позволил впервые определить энергию водородной связи НЦ (коллоксилин и пироксилин № 1) для ряда пласти­ фицированных систем, а также установить корреляцию между вычисленными значениями энергии водородной связи и физи­ ко-механическими характеристиками указанных композиций.

На рис. 2.6 приведена зависимость энергии водородной связи для коллоксилина от содержания НГЦ, из которой вид­ но, что с увеличением количества пластификатора энергия во­ дородной связи падает, причем при массовой доле НГЦ 55...60% зависимость претерпевает излом, обусловленный, ви­ димо, .существованием структурного перехода, сопровождаемо­ го резким ослаблением водородного взаимодействия.

533

Рис. 2.6. Зависимость энергии водородной связи для коллоксилина от со­ держания НГЦ

На рис. 2.7 приведены зависимости прочности при растя­ жении (орас,,,) и деформации (б, %) исследованных систем от энергии водородной связи. Видно, что прочность при увеличе­ нии энергии водородного взаимодействия возрастает, в то вре­ мя как деформация падает.

Система пироксилин № 1 — НГЦ по характеру водородно­ го взаимодействия существенно отличается от системы кол­ локсилин — НГЦ.

Как видно из рис. 2.8, при содержании массовой доли НГЦ до 55% энергия возрастает, затем ее значение начинает падать. Скачок уменьшения энергии водородного взаимодейст­ вия при меньшем содержании НГЦ, вероятно, связан с малым абсолютным ее вкладом в сумму межмолекулярных взаимодей­ ствий НЦ, содержащих меньшее количество остаточных гид­ роксильных групп. Одной из причин уменьшения энергии как для коллоксилина, так и для пироксилина может служить плавление кристаллитов НЦ при увеличении содержания НГЦ, в результате которого исчезает межмолекулярная ассо­ циация гидроксильных групп НЦ, являющаяся наиболее силь­ ным типом водородной связи.

Связь экстремальных изменений энергии водородного взаимодействия, рассчитанной из спектральных данных с ка­ чественным изменением структуры пластифицированных сис­ тем при массовой доле НГЦ 50...60%, подтверждается данны­ ми рентгенодифрактометрических измерений.

5 3 4

10 12 14 16 18 20

-АН, кДж/моль

Рис. 2.7. Зависимость прочности при растяжении и деформации от энер­ гии водородной связи

1 - < W 2 - е, %

Как видно из рис. 2.9, линейные размеры кристаллитов коллоксилина и пироксилина № 1 с увеличением содержания НГЦ уменьшаются, при этом в случае коллоксилина они ис­ чезают при массовых долях НГЦ 40...50%, а в случае пирокси­ лина № 1 — 50...60%.

Полученные данные представляют теоретический и практи­ ческий интерес с точки зрения оптимизации пластифицирую­ щей системы, целенаправленного подбора пластификаторов для высокоазотных НЦ и прогнозирования физико-механиче­ ских характеристик на передовых образцах.

Высокоэнергетические пластификаторы класса нитратов и нитраминов, например диэтиленгликольдинитрат (ДЭГДН), динитрооксиэтилнитрамин (ДИНА), 2, 4 — динитразапентан (ДМ), тройная смесь (ТС), в принципе самостоятельно или

всмеси с НГЦ хорошо пластифицируют высокоазотные НЦ,

вчастности, пироксилин № 1.

Одним из путей создания новых БРТТ с повышенными энергетическими и физико-механическими характеристиками

535